Обработка дифракционных спектров. Практикум

31,0 31,2 31,4 31,6 31,8 32,0 32,2

Рис. 4. Коррекция нелинейного фона

После подбора аппроксимирующей функции она вычитается из спектра (1):

где Iобщая – исходные данные; Iфона – фон. Исходная кривая как бы опускается на высоту фона.

После предварительной обработки оказываются отфильтрованы актуальные данные профиля. Далее можно приступать к обработке максимумов.

2.2. Способы обработки пиков

Существуют три основных способа обработки спектров.

1. Первый способ – ручной. Он известен с того времени, когда данныезаписывалисьнабумажнуюлентусамописца,следовательно, возможности цифровой обработки не было.

– Положение пика находится как горизонтальная координата, соответствующая максимальной интенсивности (рис. 5).

11

Imax

Imax/2

ПШПВ

Положение пика

Рис. 5. Ручная обработка пика

–В качестве ширины используется так называемая «полная ширина на половине высоты» (ПШПВ). Для этого определяется высота пика, на половине высоты проводится горизонтальная линия. Длина отрезка, полученного при пересечении пика с линией профиля, и является ПШПВ.

–Мощность пика оценивается как его высота или же как его площадь (произведение высоты и ПШПВ).

2.Второйспособ–интегральный.Внемобработкаосуществля- етсячерезинтегральныехарактеристики.Приработесреальными данными интеграл представляется конечной суммой.

Мощность пика описывается величиной, называемой «интегральная интенсивность». Это площадь под пиком (2):

где интегрирование идет от начала выбранного интервала (принимается за 0) до конца интервала (2θmax).

12

В более привычной записи 2θ представляет собой x (горизонтальную координату), а I представляет собой y (вертикальную координату).

Интегрирование – это математическая абстракция, суммирование бесконечно малых величин. Экспериментальные спектры представляютсобойконечныйнаборточек–двастолбцачисел2θi и Ii. Поэтому вместо интегрирования используется обычное суммирование (3):

i=1

гдеN–этоколичествоточек,т.е.интегральнаяинтенсивностьпред- ставляет собой сумму интенсивностей во всех точках измерения.

Положение пика определяется с помощью вычисления величины, называемой «центр тяжести». Центр тяжести 2θcg вычисляется по следующей формуле (4):

где интегрирование проводится от 0 до 2θmax.

Знаменателем выражения (4) является интегральная интенсивность (2). Как и ранее, интегрирование заменяется суммировани-

Вданномслучаеввыражениипоявляетсявеличина2θi –горизон- тальнаякоордината.Этозакономерно,посколькуформула(5)вычисляетположениепика,т.е.какразегогоризонтальнуюкоординату.

Форму пика описывает интегральная ширина. Она задается следующей формулой (6):

13

где Imax – это высота пика. Если разделить площадь пика на его высоту, то получится характеристика, отвечающая за ширину. Действительно, если для прямоугольника S = ab разделить площадь на высоту S/b, то получится длина a горизонтальной стороны (основания), т. е. ширина. Форма дифракционного максимума существенно сложнее, чем форма прямоугольника, но суть та же.

Окончательнаяформуладляизмеренноговэкспериментеспектра следующая (7):

где ∆(2θ) – это шаг сканирования, т. е. расстояние между двумя ближайшими точками по оси x.

3. Третий способ – аппроксимация пика. Для этого используют колоколообразные функции (рис. 6).

14

Цельметодазаключаетсявтом,чтопослепроведеннойаппроксимации параметры пика определяются из известных параметров подобранной функции.

Самая известная из подобных функций – функция Гаусса, или нормальное распределение, которое описывается функцией плотности (8):

где σ – среднеквадратичное отклонение (σ2 – дисперсия); x0 – математическое ожидание (на практике – среднее значение). Величина А к формуле Гаусса прямого отношения не имеет, она являетсяподгоночнымпараметромдлявыполненияусловияравенства единице мощности нормального распределения.

Следует помнить, что в наших обозначениях x = 2θ, y = I. Положение пика задается параметром x0 (в этой точке функция

принимает наибольшее значение), мощность пика равна введенной величине А (9):

Ширина пика определяется через дисперсию σ (10):

ПШПВ = 22ln2σ ≈ 2,355σ;

Правильно подобрав значения А, σ, x0, можно добиться того, чтобы аппроксимирующая функция выглядела похожей на анализируемый пик.

Часто используемая функция – функция Коши, имеющая следующий вид:

15

Параметр γ называется коэффициентом масштаба. Интегральная интенсивность определяется как А, интегральная ширина – πγ, положение пика – х0.

Для вычислений, однако, удобнее пользоваться упрощенной формой записи данной функции (11):

Для нее мощность вычисляется через значения А и k (12):

Интегральная ширина определяется через параметр k (13):

Чембольшепараметрk,темужепик.Положениепиканаходится как x0.

Можно подобрать параметры функции (x0, σ, А – для функции Гаусса, x0, β, А – для функции Коши и т. д.) таким образом, чтобы функциябыламаксимальноблизкакпику.Можноделатьэтовручную, можно создавать (и они уже созданы) машинные алгоритмы.

Помимо приведенных в данном случае функций Гаусса и Коши используются также функции Лоренца, Фойгта, Пирсона и др.

Кроме того, в процессе аппроксимации необходимо учитывать уровень фона.

Преимущества метода:

–Даже если пики перекрываются (рис. 7), их все равно можно легко обрабатывать без потери точности. Для метода интегральных величин данный способ не подходит.

–Метод очень нагляден, его реализацию легко контролировать

ипри необходимости корректировать. В интегральном способе наглядности нет.

–Метод легко программируется. Автоматическая обработка почти всегда предпочтительнее ручной, потому что осуществляется

16

однотипно: все результаты получены одним способом, значит, их можно обоснованно сравнивать. При ручной обработке очень многое зависит от квалификации специалиста.

– При использовании данного метода необязательно выбирать интервал обработки и отделять специально фон – последнее можно сделать одновременно с аппроксимацией, добавив к аппроксимирующей колоколообразной функции функцию фона. Например, для постоянного (горизонтального) фона и функции Коши

(14):

2.3. Разделение Кα-дублета

При исследовании материалов методом рентгеноструктурного анализа предполагается, что излучение имеет фиксированную длину волны λ. Данный параметр входит в уравнение Вульфа–

17

I

Kα1

Kβ Kα2

L

λ

Рис. 8. Энергетический спектр рентгеновского излучения,получаемоговрентгеновскойтрубке

Брегга,задаваяположениепикадифракциидлязаданнойсистемы кристаллографических плоскостей (15):

Однако в действительности излучение, получаемое от рентгеновской трубки, представляет собой набор, состоящий из нескольких пиков характеристического излучения, наложенных на тормозное излучение.

Обычно в рентгеноструктурном анализе используется линия излучения Кα. Остальные линии, а также тормозное излучение в этом случае являются паразитными сигналами, от которых стремятся избавиться. Обычно это удается сделать еще во время съемки (используя фильтры, кристаллы-монохроматоры и т. п.). Но даже если не удается это сделать, то дополнительные пики характеристического излучения и тормозное излучение обычно не мешают обработке, а приводят к увеличению фона.

Однако есть еще одна проблема: используемое, как правило, излучение Кα имеет две составляющие – Кα1 и Кα2 (рис. 8), называемые «Кα-дублетом». Их длины волн очень близки (табл. 1), поэтому фильтрация излучения крайне затруднительна.

18

Каждойдлиневолныλ-дублета,согласноуравнению(15),соот- ветствует свой пик дифракции. Поскольку значения λ1 и λ2 очень близки, то пики также будут расположены очень близко. В итоге получатся два взаимно перекрывающихся пика или один несимметричный (рис. 9).

Сложнаяформатакогопиказатрудняетегообработку,поскольку не совсем ясно, что считать его положением, шириной и мощностью, а симметричная колоколообразная функция будет плохо накладываться на несимметричный пик.

Однако для пиков разной ширины картина может сильно отличаться:еслипикидифракцииширокие(такоебываетприналичии сильных микроискажений или очень мелкодисперсной структу-

Рис. 9. Несимметричный дифракционный максимум, получившийся в результате наложения Kα1 и Kα2 составляющих: а – пики широкие, один несимметричный пик; б – пики узкие, два пересекающихся пика

19

ры), то они накладываются друг на друга, в итоге получаем один пик. Он может быть симметричным (пики очень широкие, перекрытиесильное)илинесимметричным(рис.8,а).Еслипикиотносительно узкие (равновесная структура), то получатся два хорошо разделенных пика (рис. 8, б). При проведении исследования серии образцов с сильно отличающимися структурными состояниями (например,наклепанныхиотожженных)максимумы,полученные для разных образцов, будут иметь сильно различающиеся формы. Их обработка единым образом для получения сравнимых результатов невозможна.

Поэтому перед анализом дублета следует разделить пики Кα1 и Кα2 и затем обрабатывать только один из них. Это устранит все перечисленные проблемы.

Разделить пики можно с помощью метода аппроксимации (см. рис.6).Этопроизводитсячасто,еслинакладываютсяпикиразных фаз, но при этом может возникнуть вопрос правильности разделения,т.е.правильнолиподобраныпараметрыфункций,поскольку не всегда есть предварительная информация о параметрах пиков. Длядублетаситуацияупрощается,потомучтоточноизвестно,что:

–обапикаимеютодинаковуюформу(посколькуониполучены от одной и той же фазы, углы дифракции очень близки);

–мощность Кα1 ровно в два раза больше мощности Кα2 (рассчитано теоретически);

–междублетное расстояние ∆(2θ)12 известно из справочников. Поэтому Кα-дублет можно аппроксимировать суммой двух

функций одинаковой формы, расположенных на расстоянии ∆(2θ)12 друг от друга (16):

гдеI(2θ)–функция,аппроксимирующаядвойнойпик;2θ0 –поло- жение первого пика в дублете (Кα1); f – одна из колоколообразных функций, выбранных для аппроксимации (Гаусса, Коши и т. п.). Подобравположениепервогопика,ширину(одинаковуюдляобоих пиков) и мощность (только один параметр, поскольку первый

20