3 Семестр

Лекция 07.09.23

При переработки полимерные материалы они не имеют практической ценности, пока им не будет предана необходимая для использования форма. Процесс переработки - это не только придание формы, это процесс создания определённого комплекса свойств, характеризующие конечное качество изделия. Комплекс эксплуатационных свойств определяется соотношением ингредиентов полимерной композиции, которые использованы для создания изделия, структурой полимера, поведением ингредиентов и композиций в целом при переработки, условиями переработки и эксплуатации.

Методы переработки делятся:

1. Экструзия, литьё под давление, колондрование, получение пустотелых изделий. Переработка полимерных материалов осуществляется из вязкотякучего состояния или из расплава с последующим охлаждением. В качестве сырья используется гранулы термопластов, в случае экструзии и колондрования могут использоваться порошкообразные материалы.

2. Ротационное формование, окунание, опыление, спекание. Изделия изготавливаются из порошкообразной массы или пасты с последующим спеканием, за исключением окунание.

3. Методы полива из раствора.

4. Изготовление изделий методов вспенивания полимерных композиций.

5. Термоформование, ориентация плёнок. Переработка изделий в высокоэластическом состоянии, здесь характерно растяжение и ориентация материала. Данными методами перерабатывают полуфабрикаты, полученные другими способами.

Фазовые состояния полимеров

Порядок расположения частиц данного вещества или структурных элементов; у кристаллического состояния дальний порядок, у аморфного - дальний.

Агрегатное состояние

Полимеры могут быть в двух агрегатных состояниях: в твёрдых и жидких из-за характера теплового движения частиц и плотность их упаковки.

Физические состояния

1. Стеклообразное - характеризуется наличием колебательных движений атомов, входящих в состав цепи около положения равновесия; колебательные движения звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствует; упругая деформация

2. Высокоэластическое - характеризуется наличием колебательных движений звеньев (крутильные колебания), в следствие чего цепь способна изгибаться; деморфация обратима, но со временем

3. Вязкотякучее - характеризуется подвижностью всей макромолекулы как единого целого, здесь возможна течение полимера; деформация необратимая

Термомеханический метод анализа (тма)

Экспериментально определяют температуры стеклования и текучести. ТМА основан на определение величины деформации в зависимости от температуры, при это характер прилагаемой нагрузки может быть различным: она может быть постоянно-действующей или периодически-прилагаемой на определенный промежуток времени, при этом фиксируется деформация полимеры при каждой температуре и выбранным временем действии силы.

Для кристаллизующихс

Для сшитых полимеров

Термомеханический кривые в зависимости от малекулярной массы

При температуре ниже температуры стеклования ,аморфный полимер находится в твёрдом аморфном состояниии и под действием больших усилий наблюдается деформация .Способность полимера переходить в стеклоообразные состояния ,позволяет достигать жёсткости изделий и их можно использовать ниже температурах ниже температуры стеклования .

Температура стеклования— это температура до которой нужно остудить ,чтобы его можно было извлечь без деформирования,Температура хрупкости— температура до которой можно использовать полимер в качестве конструкционного материала.

В высокоэластическом состоянии молекулярная подвижность увеличивается и перестраивается.Высокоэластичная деформация сопровождается ориентацией и перемещение звеньев и цепей ,эта способность используют для метода формованиях

Характеристики стеклообразного состояния определяются условиями охлаждения .ВВязкотякучем состоянии под действием внешних сил развивается необратим деформация ,то есть определяется теченение полимера.ТМА используется длякристаллизация , изучения и ,позволяет судить о егожесткости.

Дифференциальный химический анализ —ДТА основан на измерения разности температур между исследуемом и инертным эталонным веществом ,с помощью дифференциальной термопары,при этом исследуемое вещество и эталонное ,одновременно нагреваются с постоянно заданной скоростью,температура в обеих ячейках будет постоянной до тех пор пока в веществах пристусуют процессы сопровождающиеся выделением теплоты.При наличии тепловых эффектов в исследуемом полимера ,его температура будет отличаться от температуры исследуемом вещества. Данный метод позволяет расчитывать теплоты разных фазовых переходов

Диаграмма ДТА

Лекция, 21.09

Термо-гравиметрический метод анализа (ТГА) это экспресс метод определения термостойкости полимеров. Он заключается в исследовании физических и химических превращений, при этом изменяется масса полимера. Процессы формования или переработки осуществляются при заданной температуре в тчение определённого времени. Для определения стабильности полимеров необходимо знать температуру деструкции и время, в течение которого полимер подвергается воздействию этой температуры. Чтобы определить, прошли ли деструктивные процессы, существуют следующие методы:

1. По изменению механических свойств

2. По изменению электрических свойств

3. По изменению твёрдости

4. По изменению реалогических свойств

Термостойкостью определяется методами ТГА и ТДА на приборе дериватограф, где одновременно происходит регистрация изменения массы, фиксируется скорость изменения массы во времени, тепловые эффекты. Исследование проводят в двух режимах: изотермическом и неизотермическом. В последнем случае при непрерывном повышении температуры с постоянной скоростью. В этом случае количественной характеристикой является значение тмепаьуры t0 - начало интенсивной потери массы образца.

Полимер	T0, градусы С	Т 0,5, С, температура, с которой потеря массы образца ~ 50%
ПВХ	170	270
ПП	300	380
ПС	310	365

Если в изотермическом режиме в течение какого-то времени снять кривые потери массы, то получим серию кривых

Дельта G - потеря массы

Т - время

Точки перегиба - индукционный период.

Это максимально допустимое время пребывания полимера при данной температуре.

Строим график зависимости индукционного периода от температуры.

В реальных условиях при формовании изделий действует ещё на расплав сдвиговое усилие, вызывающее механодеструкцию. Поэтому найденые значения темростойкости(-стабильности) методом ТГА несколько завышены и их необходимо корректировать другими методиками, например исследованием реалогических характеристик.

Реалогических свойства полимеров.

Реалогических это наука о деформации и течении, происходящих в материалах под воздействием сил. С ее помощью оценивают вязкость полимеров для оптимизации режимов переработки, для интенсификации технологических процессов, для расчётов оборудования и так далее. При приложении внешних сил и при движении поверхностей контактирующих с расплавом возникает течение, особенностью которого являются деформации: мгновенно упругая, высокоэластическом (запахдывающеупругая), пластическая. В зависимости от условий деформирования,скорости и времени течения, от стационарности процесса, расплавы полимеров могут проявлять свойства вязких, вязкоупругих, или тексотропных жидкостей. Кроме того в процессе течения возникают эффекты нехарактерные для других жидкостей: эффект Вайсенберга, эффект Баруса, эластическая турбулентность. Характер течения жидкостей оценивается с помощью зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига. Простейший тип течения - Ньютоновский, характеризуется прямой зависимостью напряжения сдвига от скорости сдвига. Коэффициент вязкости характеризует сопротивление сдвигу. Другой тип течения - не Ньютоновский. Описывается уравнением Оствальда де Вилла (2) коэффициент К - кажущаяся вязкость или эффективная. Она зависит от условий сдвига.

4 типа течения

1.Ньютоновская жидкость —низкомолекулярные жидкости у которых диссипация (рассеивание)вязкого течения ,обусловлена столкновением небольших молекул.Вязкость не зависит от сдвига зависит от температуры и с трощения вещества,чем выше вязкость тем больше угол наклона линейной зависимости .

2.Тело Бенгама—для таких жидкостей характерно наличие характерного сдвига при течении.Течение происходит в том случае если напряжение сдвига больше предельного напряжения тягучести .Это объясняется тем ,что такие жидкости способны к образованию пространственных структур,которые препятствуют сдвигу слоёв,то есть при определённых напряжениях такие жидкости показывают свойства упругого тела ,после того как под действием внешних сил эти структуры разрушаться появляется течение .ДАнные структуры являются обратимыми то есть после снятия деформации востонавливаются обратно .

3.Псевдоним пластичные жидкости —для таких жидкостей характерно уменьшение реакции с увеличением скорости сдвига .Тау растёт медленнее чем скорость сдвига —к таким жидкостям относят суспензии содержащие ассиметричные частицы,аномальная вязкость объясняется тем что с увеличением скорости течения ассиметричные частицы постепенно ариентируются ,при этом вязкость уменьшается до тех пор пока возможна эта ориентация.После этого зависимость тау от гаммы снова становится линейным .Степень н в случае зависимости меньше 1,вязкость уменьшается —тиксотропия —с увеличением скорости сдвига коэффициент уменьшается.

4.Дилатантные жидкости —характерно увеличение вязкости с ростом скорости сдвига .При увеличении скорости течения напряжение сдвига опережает рост скорости сдвига н больше 1.Здесь характерна реопексия .

Для полимеров характерно разное поведение при разных скоростях и разных напряжениях сдвига,чтобы получить истинную кривую течения полимера ,нужно построит;полную кривую ,которая характеризует полимер при разных значениях скорости и значении сдвига .

На первом участке полимер сопротивляется сдвиговому напряжению течения ,что представляет собой вязкоупругий систему ,если скорость сдвига мала,то система приближается к ньютоновской,здесь имеет место вязкое сопротивление деформирования,при этом происходит превращение механического деформирования в тепло .В данных условиях значение вязкости постоянно и значения ее высокие обозначается как ньютоновская наибольшая вязкость

Второй участок —участок аномальной вязкости течение подчиняется закону —Оствальда ,Девилз?Для полимеров аномальной вязкости обусловленной строением макромолекул и характером надмолекулярных надобразований.Изменение степени молекулярной вязкости в зависимости от скорости сдвига .Данный участок с элективной вязкостью.

Третий участок —при больших напряжениях сдвига ориентация это способствует повышению текучести системы и понижению вязкости ,течение снова Ньютоновское характеризуется наименьшей ньютоновской вязкостью.