Межфазная
Двухфазный гетерогенный процесс, реакционная зона которого локализована на границе двух несмешивающихся жидкостей. Непосредственно на границе раздела фаз поликонденсация протекает при соблюдении двух условий: скорость реакции очень велика (мгновенная реакция) и коэффициент распределения мономера, взятого в нереакуионной фазе равен нулю. Поверхностном слое реакционной зоны пк реализуется тогда, когда скорость реакционного процесса превышает скорость диффузии мономера внутри фазы. В качестве мономеров используют высокореакционноспособные бифункциональные соединения (диамины, бисфенолы, дихлорангидриды дикарбоновых кислот). Для связывания низкомолекулярного продукта поликонденсации в одну из фаз вводят акцепторы (едкий натр, едкий кали, карбонат натрия). Способом получают полиамиды, полиэфиры, полимочевины, полиуретаны). Процесс проводят в статических условиях (приливание одной фазы к другой) и динамических условиях (перемешивание). Первый вариант - способ получения полимерных пленок и волокон. Второй вариант - порошка или крубки. Особые требования растворителя: носителем одной из фаз должен быть полярный растворитель (например химически очищенная вода (дистил и диионизированная).
Преимущества хим очищ воды: растворимость в водной фазе мономеров, акцепторов, простейших веществ и продуктов их нейтрализации; вода способствует ускорению основной реакции поликонденсации, повышению молекулярной массы и выхода полимера при протекании процесса на границе раздела фаз, растворитель органической фазы должен обладать растворяющей способностью по отношению к низкомолекулярным фракциям образующегося полимера. На границе жидкостей пк проводят при низких температурах от комнатной и не более 50 градусов; Аппаратурное оформление процесса простое не требует разработки специальных реакторных устройств.
Достоинства процесса: проведение процесса при низких температурах (следовательно низкие энергозатраты); отсутствие потребности в точной дозировке мономеров и реагентов; простота технологии и оборудования.
Недостатки способа: требование высокой степени чистоты мономера и растворителя; большой объемный расход растворителей; низкий выход полимера.
Газожидкостная.
При гетерофазных способах проведения поликонденсации нужно создавать особые условия для протекания процесса
пространственное разделение зон для протекания различных стадий процесса
каждая фаза и границы разделов характеризуются своими параметрами
протекают как химические процессы, так и процессы массы переноса (диффузия мономеров, низкомолекулярных продуктов, адсорбция мономеров)
07.04
Газожидкостная поликонденсация (тип)
- это разновидность межфазной поликонденсации, реакционная зона которой расположена на границе раздела жидких фаз. Отличительной чертой способа является то, что реакционной фазой является только 1 жидкая фаза. В качестве носителя жидкой фазы предпочтительно применять воду, тк вода является полярным растворителем и способствует получения полимера с наибольшей молекулярной массой . Это объясняется двумя причинами:
1) высокой скоростью реакции поликонденсации в воде в сравнении с неполярными растворителями . Вода лучше всех других растворителей растворяет низкомолекулярные продукты реакции, что облегчает их отвод из реакционной зоны и таким образом способствует синтезу высокомолекулярных полимеров.
2) высокой набухающей способностью воды по отношению к некоторым полимерам (например полиамидам)
Носителем газовой фазы может служить воздух или инертный газ. Все применяемые в процессе мономеры должны быть высокореакционноспособны. Мономеры жидкой фазы должны обладать достаточной растворимостью в воднощелочных средах при умеренных температурах и в то же время обладать поверхностной активностью и адсорбироваться на границе раздела фаз. Этим требованиям удовлетворяют алифатические, циклоалифатические, жирноароматические, некоторые ароматические диамины, бысфенолы, алифатические дитиолы. Мономеры газовой фазы в исходном состоянии могут быть газообразными, жидкими и твёрдыми веществами (дигалоидангидриды низших дикарбоновых и фталевых кислот)
В качестве акцепторов низкомолекулярного продукта поликонденсации (чаще всего галоидоводороды) применяют щелочи (напр NaOH) и соли (Na2CO3) которые хорошо растворимы в водной фазе. Способ реализован в двух гидродинамических режимах (барботажном и пенном)
При барбатажном режиме газовую фазу через специальный барботер диспиргируют в сплошной среде жидкой фазы в виде пузырьков. Пузырьки, поднимаясь вверх, под действием динамического потока газовой фазы обвалакиваются пленкой жидкой фазы. На поверхности пленки осуществляется контакт мономеров взаимодействующих фаз и сразу же образуется сферической формой пленка полимера. Низкомолекулярный продукт поликонденсации диффундирует (что угодно растворяется в среде, напр заварка чая) в водную среду, где связывается акцептором. На выходе из жидкой фазы газового потока пузырьки разрушаются, пленка рвется и выводится из аппарата вместе с жидкой фазой. При пенном режиме происходит инверсия фаз. Газовая фаза становится дисперсионной средой, а жидкая - дисперсной фазой. Для организации технологического процесса в пенном режиме необходимо применение реакторов в особой конструкции. Температурный режим процесса отличается от межфазной поликонденсации более высокими температурами жидкой фазы (т 99-105°) и газовой фазой , где температуры могу доходить до 250° .
Достоинства способа:
Отсутствие орг растворителя и ЭКО чистота процесса
Непрерывность и возможность полной автоматизации производства
Высокий выход целевого продукта
Простота аппаратурного оформления
Возможность совмещения процессов синтеза полимера и формование спец полимерных материалов непосредственно в реакционной камере
Недостатки:
Ограниченное число мономеров, способных вступать в процесс поликонденсации на границе раздела жидкость/газ.
Наиболее эффективно достоинства способа реализуются при производстве полиамидов
Получение поликарбонатов
Поликарбонаты - сложные линейные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений, содержащие характерную карбонатную группировку. Практическую ценность имеют поликарбонаты ароматических диоксисоединений (бисфенолов) , наибольшее применение поличил поликарбонат дифлон, для синтеза которого применяют мономеры диан и дифенил карбонат.
Основными промышленными способами производства поликарбонатов является переэтерификация диарилкарбонатов бисфенолами и прямое фосгенирование (COCl2) гидроксилсодержащих соединение.
Методы получения:
1) производство поликарбоната методом переэтерификации
Процесс каталитический протекает в расплаве при температуре 200-300 градусов в отсутствии кислорода под вакуумом . Молекулярная масса полимера, получаемого этим способом не превышает 50 тыс единиц . Получение полимера с более высокой молекулярной массой препятствует высокая вязкость раствора.
Стадии процесса:
1) синтез диарилкарбоната
2) отгонка растворителя из раствора дифенилкарбоната
3) центрифугирование кубового остатка (что осталось напр в самогонном аппарате) и выделение дифенилкарбоната
4) сушка дифенилкарбоната
5) переэтерификация и поликонденсация дифенилкарбоната и бисфенола
6) экструзия (гранулирование) и упаковка поликарбоната
В реакторе 2 при работающей мешалке растворяют фенол в метиленхлориде и в присутствии щелочи подают фосген при этом образуется дифенилкарбонат
Реакционную массу направляют в ректификационную колонну 3, где отгоняют метеленхлорил, кубовый остаток содержащий дифенилкарбонат подают на центрифугу 5
Фильтрат возвращают в куб колонну. А сырой дифенилкарбонат подают на сушку горячим воздухом 6. Сухой дифенилкарбонат поступает в реактор 7 . Сюда же подаю бисфенол-а (Диан)
Процесс переэтерификации и дальнейшей поликонденсации протекают в расплаве при т 200-300 градусов под вакуумом в присутствии катализатора оксидов цинка и свинца
Достоинства:
Отсутствие растворителя на стадии поликонденсации и чистота продукта, а также повышенная термостойкость и диэлектрические показатели полимеров
Недостатки:
Высокая температура процесса,
Необходимость вакуума и ограниченная молекулярная масса
Метод реализован тремя способами ведения процесса
1) эмульсионная поликонденсация
2) поликонденсация в растворе Передина
3) поликонденсация в растворе Передина в смеси с более дешёвым растворителем
Наиболее экономичным способом является эмульсионная поликонденсация, называемая иногда по внешним признакам межфазной поликонденсацией . Суть способа состоит в пропускании фосгена через водно щелочной раствор бисфенола и органический растворитель при низких температурах (20-25°) и перемешивании в присутствии катализаторов (четвертичное аммониевое основание, уксусно кислый натрий, третичные амины). При этом протекают химический процесс полиэтерефикации и нейтрализации низкомолекулярного продукта поликонденсации. Молекулярная масса получаемого при этом поликарбоната достигает 200 - 500 тысяч. Процесс осуществляют как по периодической, так и по непрерывной схеме.
Производство включает в себя следующие стадии:
1) приготовление водного раствора дифенолята натрия
2) поликонденсация
3) разделение реакционной массы
4) осаждение порошка полимера
5) грануляция порошка
6) расфасовка
Диан (дисфенол) из бункера дозатора 1 шнековым питателем и раствор гидроксида натрия подают в реактор 2, где в токе азота готовят раствор дифенолята натрия, который через расходную ёмкость 3 и ротометр 4 подают в первую ёмкость 6 комбинированных каскадных реакторов. Туда же поступает метиленхлорид из мерника 5 . При непрерывной подаче метиленхлорида и фосгена в реакторе при непрерывном перемешивании и постоянной во всех корпусах температуре 30° образуется сначала низкомолекулярный поликарбонат, который последовательно перетекает в реакторы 7 и 8 . В реакторе 8 для повышения молекулярной массы полимера вводят катализатор. Во флорентийском сосуде 9 путем отстаивания отделяют от реакционной массы водный раствор щелочи . Раствор поликарбоната в метиленхлориде направляют в промывную колонну 10, где его промывают чистой и подкисленной водой. Во флорентийском сосуде 11 раствор поликарбоната отделяют от промывных вод и через напорную ёмкость 12 передают в ректификационную колонну 13, снабженную дифлегматором 14. Для отгона остатков воды в виде азеатропов (вода метилен хлорид)
Кубовый остаток колонны 13 - то обезвоженный раствор поликарбоната в метиленхлориде (лак)
Он через холодильник 15 и фильтр 16 поступает либо на расфасовку уже в качестве готового продукта, либо насосом через подогреватель 17 с температурой 130 градусов и под давлением 6 МПа впрыскивается в осадительную колонну 18, где происходит снижение температуры до 40 градусов, происходит испарение метиленхлорида , конденсация его в холодильнике 19, а поликарбонат в виде порошка поступает на экструдер
Достоинства:
Низкая температура процесса
Присутствие только одного производителя
Высокая масса полимера
Недостатки:
Большой расход промывных вод и содержание примесей
Свойства поликарбоната:
Физические свойства зависят от строения использованного фенола. поликарбонат на основе без фенола имеет высокие температурные характеристики и обладает комплексом выдающихся свойст: стабильность размером, изделия из поликарбоната не деформируются при длительном нагревании. Остаются гибкими при низких температурах, обладают высокой ударной прочностью, высокой оптической прозрачностью, хорошими диэлектрическими показателями
Поликарбонаты устойчивы к действию УВ, масел, жиров, воды, орг кислот, растворимы в хлорированных УВ, фенолах, кетонах, тетрагидрофуране ТГФ, диметилформамид
Область применения:
Производство пленок, волокон, лаков, литьевых изделий
Лекция 5.05. Получение полиамидов, полиуретана и эпоксидных полимеров.
Полиуретаны. Получение
Полиуретаны это гетероцепные полимеры, содержащие характерную уретановую группировку. Структура макромолекул может быть линейной/разветвлённой и пространственной. Это перспективные среднетонажные полимеры, применяемые в строительстве, мебельной и легкой промышленности, в автомобиле и судостроении в кач конструкционного материала, в кач клеев, могут быть использованы при производстве искусственных кож или покрытий.
Сырьё для получения полиуретанов. В производстве применяют две группы веществ: изоционаты и полиолы(гидроксил содержащие соединения, способные вступать в реакцию полиприсоединения).
Изоцианаты: гексаметилендиизоцианат; толуилендиизоцианаты разного строения в 2,4-толуилендиизоцианате изоцианатная группа в параположении более активна, чем в орто. В остальных диизоцианатах реакционная способность во всех реакционных центрах одинакова.
Промышленные способы в получении алифатических и ароматических ди и триизоцианатов основаны на реакции фосгенирования (справа сверху на слайде) соответствующих ди и триаминов.
Гидроксилсодержащие соединения - полиолы.
Бывают низкомолекулярные диолы, жидкие сложные полиэфиры (их получают обычно реакцией поликонденсации адипиновой кислоты с гликолями) (на слайде полиэтиленгликольадипат), простые полиэфиры, получаемые полимеризацией циклических простых эфиров, карбоцепные ненасыщенные олигодиолы, их получают на основе бутадиена или изопрена.
Синтез полиуретанов.
Линейные полиуретаны.
Получают полимеризацией бифункциональных мономеров. Если R это алкильный радикал, а полиол - низкомолекулярный диол, то полученные полиуретаны будут склонны к кристаллизации обладают сильным межмолекулярным взаимодействием и будут применимы в качестве синтетических волокон. Уменьшается доля уретановых группировок, ослабляется межмолекулярное взаимодействие и увеличивается гибкость полимера. Образование полимера возможно при условии использования диолов, радикал которых содержит не менее трёх метиленовых групп. Промышленность выпускает три типа линейных полиуретанов: линейные термопласт, жидкие литиевые форполимеры, отверждающтеся в форме, и каучуки.
Синтез пространственных полиуретанов.
Их получают полимеризацией диизоцианатов с гидроксилсодержащими мономерами, в состав которых входит более двух гидроксильных групп.
Производство полиуретана-4,6.
Это продукт полимеризации бутиленгликоля с гекаметилендиизоцианатом. Полимеризация в расплаве: в реакторе с рубашкой и мешалкой в атмосфере азота при работающей мешалке нагревают бутиленгликоль до 85-90 градусов, а затем порциями добавляют гексаметилендиизоцианат. После прекращения выделения тепла температуру повышают до 190-210 градусов и выдерживают реакционную массу до полного завершения процесса, контроль осуществляют по вязкости расплава. Для удаления пузырьков газа полимер вакуумируют, из реактора полимер выгружают сжатым азотом в виде ленты, которую охлаждают, дробят, крошку сушат, затрачивают и складируют.
Полимеризация в растворе.
Проводят в смеси растворителей хлорбензол и дихлорбензол. Сначала в реактор загружают растворители, затем бутиленгликоль. Полученный раствор нагревают до 65 градусов и вводят гексаметилендиизоцианат в эквимольном соотношении. Реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при кипении 4-5 часов. Образующийся полимер выпадает в виде порошка. Его фильтруют, обрабатывают острым паром для удаления летучих компонентов и сушат при 65 градусах.
Производство жидких литиевых форполимеров
В исходной смеси мономеров должен быть избыток диизоцианатов, в качестве гидроксилсодержащего мономера применяют олигоэфиры с молекулярной массой до 2 тыс. единиц. В качестве удлинителей цепи используют низкомолекулярные гликоли. Процесс отверждения жидких полиуретанов протекает непосредственно в форме. Аналогично протекает процесс производства литьевых эластомер и термоэластопластов. В форполимер вводят удлинитель, перемешивают, вакуумируют, разливают реакционную массу по формам, термостатированный при температуре 80 градусов и получают готовый продукт. Соотношение олигоэфир : диизоцианат-удлинитель цепи устанавливают из расчета, чтобы получить высокомолекулярный продукт, не содержащий концевые изоцианатные группы.
Свойства и применение полиуретанов.
Основные свойства обусловлены наличием уретановой группировки. Водородные связи, образуемые между иминными и карбонильными группами соседних макромолекул способствуют повышению степени кристалличности и прочностный показателей, росту температуры размягчения полимера и повышению его теплостойкости. Присутствие атома кислорода в уретановой группировке, повышает гибкость и морозостойкость полимера, улучшает растворимость полимера в органических растворителях. Полиуретаны обладают комплексом выдающихся свойств: высокая износостойкость, хорошая адгезия, низкое влагопоглощение, способность к ориентации и образованию волокон.
Полиуретан превышает износостойкость стали в 5 раз.
Получение полиамидов.
Полиамидами называются линейные гетероцепные полимеры, содержащие в главной цепи макромолекул амидную группировку. По объёму производства полиамиды занимают первое место среди конструкционных термопластов. Полиамидные изделия широко применяются в электротехнической промышленности, приборостроении, машиностроении и бытовой техники. Промышленные способы получения основаны на реакциях и поликонденсации, и полимеризации. Полиамиды получают:полимеризацией лактамов; гомополиконденсацией омега-аминокислот; гетерополиконденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами и комплексных солей; гетерополиконденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот. Система для упорядочения наименований диамидов :
Число-буквенная система: буква П/ПА означают полиамид; первое число - одна/две цифры - количество атомов углерода в молекуле диамина или в амином остатке звена; второе число - количество атомов С в кислотном компоненте; при использовании в качестве мономера аминокислот или лактамов за буквами будет следовать одно число.
Мономеры и исходное сырье
В качестве мономеров в производстве полиамидов в зависимости от метода синтеза используют аминокарбоновые кислоты, их лактамы, диамины и дикарбоновые кислоты, их комплексные соли и дихлорангидриды дикарбоновых кислот. Наиболее частые мономеры
Полиамид 6, он же поликапролактан, Поли-эпсилон-капроамид - продукт полимеризации эпсилон-капролактана. В пром выпускают полиамид 6 двух видов: капрон и капролон. Для их получения используют два вида полимеризации: гидролитическая и ионная.
Гидролитическая полимеризация.
Наиболее медленной реакцией, лимитирующей общую скорость процесса, является активация мономера. В кач пром активаторов применяют воду. С повышением температуры растёт скорость полимеризации и содержание водорастворимых мономеров и олигомеров в массе. Уменьшается средняя М полиамида. В интервале 220-260 градусов содержание водорастворимой фракции растет незначительно, поэтому в кач оптимальной температуры принята 250-260 градусов. Процессполимеризации необходимо проводить в инертной среде, тк температура полимеризации выше температуры плавления. Расплав подвержен окислению кислородом воздуха. В реакционную смесь также нужно вводить стабилизаторы М(уксусная или бензойная кислота). Производство капрона организовано в непрерывном режиме при атмосферном давлении с применением реакторов труб.
Схема непрерывного производства полиамида 6.
Стадии техн процесса: 1)подготовка сырья; 2)полимеризация эпсилон-капролактана; 3)охлаждение и измельчение полимера; 4)демономеризация - удаление остаточного мономера; 5)сушка; 6)расфасовка. Кристаллический капролактам из бункера 1 шнековый питателем подают в плаватель 2. Плавление проводят при перемешивании в токе азота при температуре 90-100 градусов. В расплав вводят стабилизатор Мир расчета 1 моль стабилизатора на 300 моль лактама. Расплав дозировочным насосом через фильтр 3 и приготовленный в сборнике 5 40% раствор соли адипиновой кислоты подают в верхнюю секцию реактора 4. Реактор полимеризатор представляет собой вертикальный колонный аппарат трубчатого типа снабжённый перфорированными тарелками и электронагревателями в каждой секции. Температурный режим в реакторе поддерживают в пределах 250-270 градусов. При такой температуре из исходной смеси испаряется вода и пары капролактама. В обратном холодильнике 6 капролактам конденсируют и возвращают в реактор, а водный конденсат уходит на очистку через сборник 7. Расплав полимерное-мономерность смеси последовательно перетекает из секции в секцию. Время пребывания массы в реакторе зависит от марки полимера и лежит в интервале 12-28 часов. Расплав полимера насосом нагнетают в фильеру, которая вмонтирована в днище реактора. Лента расплава поступает на охлаждающий барабан 8, а затем через систему волков 9 и 10 протягивается к резательному станку 11. Крошку полимера через бункер 12 подают на демономеризацию в экстрактор 13, где горячей водой отмывают полимер от олигомеров. Промытую крошку сушат в вакуумной сушилке 14 при температуре 125-130 градусов.
Лекция 19.05.
Полиамид 66
Производство
Технологический процесс включает в себя 4 стадии: 1)поликонденсация соли АГ (соль гексометилендиамина и адипиновой кислоты), 2)фильтрование расплава полиамида, 3)охлаждение и измельчение полимера, 4)сушка и упаковка. Рассмотрим схему:
В реактор 1 загружают соль АГ и уксусную кислоту, она является стабилизатором М. В мольном соотношении стабилизатор:мономер - 1:150. Процесс полиамидирования проводят в атмосфере чистого азота. Температуру и давление изменяют поэтапно.
1 этап: длительность 1-2 часа, давление 1,5-1,9 МПа, нагревание до 220 градусов;
2 этап: давление то же, температуру повышают до 260 градусов;
3 этап: давление сбрасывают до атмосферного, происходит вскипание реакционной смеси и удаление воды, пары которой в течение одного часа активно перемешивают реакционную массу, остатки воды удаляют под вакуумом. После удаления воды отключают вакуум, устанавливают первоначальное давление 1,5 МПа и продолжают процесс до завершения реакции. Контроль процесса осуществляют по количеству воду, сконденсированной в холодильнике 2 и собранной в сборнике 3. Общая продолжительность процесса поликонденсации 6-8 часов. По окончании процесса ПК расплав полиамида продавливают сжатым азотом через фильеру в ванну с проточной водой 4. Охлажденные жгуты полимера, направляющими 5 и тянущими 6 волками подают на измельчение в резательный станок 7 крошку полиамида сушат при 80 градусах в вакуум-гребковой сушилке 8 и подают на упаковку.
Свойства и применение полиамидов
Алифатические, ароматические и жирноароматические полиамиды представляют собой твердые вещества от белого до светло-кремового цвета. Температура плавления лежит в интервале 180-280 градусов. Ароматические и жирноароматические полиамиды отличаются высокой термостойкостью. Температура начала разложения - от 260 градусов. Полиамиды обладают высокой ударной прочностью, эластичностью, способностью к ориентации, имеют хорошие антифрикционные свойства (хорошо скользят),обладают способностью растворяться только в сильных полярных растворителях, сочетание высоких механических свойств, антифрикционных, электроизоляционных свойств и химической стойкости позволяют применять полиамид в качестве важных конструкционных материалов.
Эпоксидный полимеры
Эпоксидными смолами принято называть олигомеры и мономеры, содержащие не менее двух характерных группировок в молекуле. Эпоксидный высокомолекулярные соединения образуются в результате реакций отверждения эпоксидных смол
В присутствии отвердителей эпоксидный смолы переходят в наплавкой и нерастворимое состояние. Отличительная черта эпоксидка это высокая адгезия к металлам, фарфору, стеклу, пластическим массам и др.
Исходное сырье и мономеры
Основными мономера для производства классических эпоксидных смол является дифенилолпропан и эпихлоргидрин. Для синтеза полиэпоксидов применяют пять групп веществ.
Новолаки и резолы, подвергаемые эпоксидированию
Непредельные мономеры, содержащие группы и образующиеся при полимеризации высокомолекулярные полиэпоксиды
Циануровая кислота, превращаемая при эпоксидировании в щелочной среде в триглицедилцианурат
Фенолфталеин, эпоксидируемый в водно-спиртовом растворе щелочи до триглицидилфенолфталеина
Олигодиены, частично окисляемые надкислотами до эпоксидных каучуков
Промышленные методы получения
Три категории:
взаимодействие протоносодержащих соединений (многоатомный фенолы, спирты, амины, кислоты) с эпихлоргидрином и последующая регенерация эпокси-группы
эпоксидирования непредельных соединений надкислотами, пероксидами и гидропероксидами
полимеризация непредельных мономеров с боковыми эпоксидными группами
Закономерности синтеза эпоксидиановых олигомеров
Диан - бисфенол А. Химическая формула олигомера представляет собой простой глицедиловый эфир дифенилпропана (диана) с боковыми гидроксильными группами. Мономерами служат диан и эпихлоргидрин с мольным соотношением меньше 1. Суть процесса состоит в последовательном чередовании актов присоединения и внутримолекулярной конденсации. Среда щелочная, щелочь выполняет функции и катализатора, и акцептора низкомолекулярного продукта. Реакция присоединения эпихлоргидрин к диану экзотермическая. Процесс протекает при 78 градусах.
Производство
Аппаратурное оформление процесса определяется молекулярной массой полимера. Пром-то выпускаем смолы с различной молекулярной массой. М будет зависеть от избытка эпихлоргидрина. Низкомолекулярные эпоксиолигомеры получают при большом избытке эпихлоргидрина, который выступает в роли и мономера, и растворителя. Процесс при температуре не выше 75 градусов в течение 8-16 часов. Избыток эпихлоргидрина отгоняют под вакуумом, полученный олигомер растворяют в толуоле. Толуольный раствор, с целью удаления натрий хлора, промывают водой. Толуол отгоняют, готовый продукт представляет вязкий низкомолекулярный олигомер с высоким содержанием эпоксигрупп. Средне и высокомолекулярные олигомеры получают в гетерофазных условиях в водно-органической среде, или методом сплавления низкомолекулярных олигомеров с дианом в присутствии катализаторов, при температуре 160-200 градусов. Производство может быть периодическое и непрерывное.
Рассмотрим периодическое производство.
Стадии техн процесса:
Поликонденсация
Промывка
Фильтрация, сушка, фасовка
В реактор 1, снабженный мешалкой и рубашкой, загружают из мерник 3 эпихлоргидрин, диан и под вакуумом перемешивают до однородной массы, смесь подогревают до 60 градусов. В реактор из мерника 4 постепенно приливают 50% раствор щелочи. ПК проводят при температуре 75-80 градусов в течение 4-5 часов. Затем массу охлаждают до 50 градусов и под вакуумом отгоняют эпихлоргидрин через холодильник 2 приёмник 5. Смолу в реакторе при температуре 60-70 градусов промывают смесью толуола и воды. Реакционная масса разделяется на три слоя: нижний - прозрачный водно-солевой сливают в коллектор (грубо говоря в канализацию), промежуточный слой - водно-толуольная эмульсия полимера и побочных продуктов, ее направляют в отстойно-промывную экстракционную колонну 6. Верхний слой эпоксидный смолы в толуоле оставляют в реакторе 1. Эпоксидный смолу из промежуточного слоя в колонне 6 экстрагируют толуолом, в верхнюю часть колонны 6 подают воду. После отстаивания толуольный раствор алигомера из колонны 6 передавливают через фильтр 7 в приемник 8, и направляют на промывку в реактор 1, так цикл повторяют несколько раз. Смесь расслаивают отстаиванием, нижние и промежуточные слои сливают из реактора, а верхний толуольный раствор подогревают до 120 градусов, и отгоняют ациотропную смесь толуол+вода, обезвоживают толуольный раствор олигомера через фильтр 10 подают в отгонный аппарат 12, где при температуре 115-120 градусов и остаточном давлении 0,02 мегяПаскаля отгоняют толуол. Пары толуола конденсируют в холодильнике 13, конденсат поступает в сборник 14, готовый продукт - эпоксидный смола; в горячем состоянии она фильтруется и сливается в герметичную тару.
Лекция 22.05.
Непрерывное производство эпоксидных смол
Основные технологические стадии производства:
Приготовление раствора - диана и эпихлоргидрина.
2) Поликонденсация
3) Отделение олигомера
4) Нейтрализация
5) Сушка
6) Слив и упаковка продукта
Диан растворяют в водно щелочном растворе при температуре 75°в аппарате 1
В аппарате 2 готовят раствор эпихлоргидрина в бутаноле.
Водную и органическую фазу через фильтры подают в горизонтальный многосекционный реактор 3. Снабженный роторной мешалкой с переменной частотой вращения и рубашками для обогрева и охлаждения каждой секции.
Процесс поликонденсации протекает при температуре 96-100°. На выходе из реактора реакционная масса поступает в отстойник 4, для разделения на водные и органические слои. Органический слой на выходе имеет PH=7, на выходе из отстойника 4 его нейтрализуют диоксидом углерода и направляют в циклон 5. Где отгоняют азиотроп вода бутанол. Пары азиотропов конденсируют в холодильнике 6 конденсат Пары поступают на очистку, а раствор смолы подают на отстойник 7, для отделения солей, а затем через фильтр 8 его подают в циклонный аппарат 9, где отгоняют бутанол.
Пары бутанола охлаждаются в холодильнике 10. Конденсат поступает на очистку, а эпоксидная смола собирается в сборнике 11, откуда сливается в бидоны.
Свойство и применение эпоксидных смол -смолы -термопласты, которые подвергаются структурированию только с применением отвердителей имеют консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого вещества. Растворимы в кетонах, эфирах, диоксане и др органических растворителях. Благодаря специфике химического строения ( сочетание алифатический и ароматических моментов, простой эфирной связи, полярным группировкой) смолы характеризуют комплексом уникальных свойств
Высокая адгезия к различным материалам
Механическая прочность изделий
Хорошие диэлектрические показатели
Малая усадка при формировании изделий
Высокая химическая стойкость
Способность совмещаться с наполнителями, в количестве превышающем собственный вес
Способность отверждаться как при нагревании, так и на холоду.
Из эпоксидных смол изготавливают следующие виды материалов.
-Конструкционные материалы для аэрокосмич. и ракетостроения;
-судо и машиностроения;
-электроизоляционные и герметизированные материалы для радиолек-ки радиотехники и приборостроения;
-Универсальные клеи, стойкие к различным факторам;
-цемент.композиции;
-литьевые и пропиточные компаунды;
-стеклопластики;
-лакокрас.покрытия.
Производство основных химических реагентов.
Синтез аммиака
Область применения аммиака:
удобрения
в производстве полимерных материалов
в производстве взрывчатых веществ
фотографические препараты
медикаменты
Синтез аммиака осуществляется из азота и водорода. Реакция обратимая, экзотермическая и протекающая с уменьшением числа молей, поэтому согласно принципу Ле Шателье нагревание равновесной смеси смещает равновесие в сторону образования азота и водорода, а повышение давления в сторону образования аммиака.
Следовательно, с точки зрения условий термодинамического равновесия максимальный выход аммиака можно достичь проводя процесс при низких температурах и высоком давлении. Однако, с позиции кинетики этой химической реакции для увеличения скорости процесс нужно проводить при высоких температурах. В промышленных условиях синтез аммиака ведут при температуре 400-500 градусов на железном катализаторе, которые содержат некоторые дополнительные компоненты (оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния). Катализатор имеет высокую активность и стойкость к перегревам и вредных примесям, содержащимся в исходной азотной смеси.
Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры, давления и состава реакционной смеси. С ростом температуры и давления скорость синтеза увеличивается, а с повышением концентрации аммиака и уменьшением концентрации азота и водорода - снижается. С увеличением в продуктах синтеза концентрации аммиака оптимальная температура синтеза должна уменьшаться, а с ростом давления в системе температура должна возрастать, следовательно по ходу движения реакционной смеси в колонне, температуру необходимо постоянно снижать.
Промышленный способ синтеза аммиака:
Производство химических продуктов может осуществляться по открытой и закрытой технологической схеме.
Открытый тип схемы применяется тогда - если одно из исходных веществ дорогое или токсичное, а второе дешевое
В таком случае процесс ведет в крупногабаритных реакторах при высокой степени превращения дорогого или токсичного соединения, если все исходные компоненты дорогие как например азот и водород, то процесс происходит по циркуляционной схеме при высокой скорости химической реакции. В производстве синтетического аммиака, наиболее распространены циркуляционные схемы работающие на среднем давлении, т.к при этих условиях удачно решаются вопросы - выделения аммиака из прореагировавшей реакционной смеси. И достаточно высокой скорости процессов в колонне. Азот водородная смесь при прохождении через слой катализатора не полностью превращается в аммиак, концентрация аммиака составляет не более 14-20 объемных %.
Рассмотрим схему установки синтеза аммиака, азот водородная смесь подается сверху в колонну синтеза 2, где происходит образование аммиака. Прореагировавшая азотводороная аммиачная смесь выводится из колонны синтеза при температуре 400° в паровой котел 1, где теплота химических реакций используется для производства пара и подается в водяной холодильник 3, где охлаждается до температуры 30-40°, а затем в сепаратор 4 в водяном холодильнике конденсируется лишь часть аммиака. Далее газ компрессором 5 подается в конденсационную колонну 6 и испаритель 7, где за счет испарений жидкого аммиака образуется холод, необходимого для полного выделения аммиака из реакционной смеси (газовой смеси).
Из конденсационной колонны 6 газовая смесь поступает в колонну синтеза 2.
Лекция 2.06.
Синтез метанола
Области применения: Широко применяется для получения пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука; метанол — это важное соединение для получения формальдегида, диметилсульфата, диметилсульфоксида, диметилтерефталата, метилацетата, антифризов, метиламина, метилового эфира акриловой кислоты, различных лаков и красителей; в чистом виде применяется в качестве растворителя, может быть использован, как топливо или высокооктановая присадка к нему.
Метанол получают различными методами, отличающимися исходным сырьем, способа его переработки, а также параметрами процесса проведения синтеза метанола.
Метанол получают из следующего вида сырья:
Природный газ
Синтез газ
Твердое топливо - уголь
Газонефтепереработка
Синтез метанола основан на протекании двух обратимых реакций:
Тк реакция экзотермические и протекают с уменьшением числа молей, то по правилу Ля-Шателье для достижения максимальных равновесных значений концентрации метанола необходимо проведение реакций при низких температурах и высоком давлении. Для увеличения скорости реакции необходимо увеличение температуры, при этом выбирая оптимальный температурный режим следует учитывать возможное образование побочных продуктов (высших спиртов, альдегидов, кетонов и тд), тк они впоследствии будут удорожать очистку метанола и увеличивать расходные коэффициенты по сырью, поэтому для синтеза метанола применяют катализаторы, которые обладают высокой селективностью. Следует отметить, что выход побочных соединений увеличивается также при снижении давления и повышении температуры сверху оптимальной, поэтому в промышленности процессы ведут в узком интервале температур с её колебаниями не более 20-30 градусов. Процесс проводят при температуре 350-400 градусов, при давление 20-30 МПа на катализаторе из цинка и брома (ZnO-Cr2O3) или при более низких температурах 220-300 градусов, 5-10 МПа, низкотемпературный имеет медьсодержащий катализатор (CuO-ZnO-Al2O3). Максимальное давление для синтеза метанола составляет 40 МПа.
Рассмотрим процесс получения метанола из оксида углерода и водорода.
Природный газ под давлением 3 МПа после подогревателя 1 и очистки от серосодержащих соединений в аппарате 2 и 3, смешивается с паром и диоксидом углерода в соотношении Н4:H2O:CO2, как 1:3,3:0,24, смесь поступает в трубчатую печь 4, где на катализаторе при 850 градусов происходит пара углеродная конверсия и получившийся газ направляется в котёл-утилизатор 5; теплота газа используется для получения пара, а также в теплообменнике 6 для подогрева воды, направляемой в котёл-утилизатор. Дальнейшее охлаждение и сепарация выделившейся воды проводится в аппарате воздушного охлаждения 7 и сепараторе 8. Свежую газовую смесь сжимают компрессором 9 до 5 МПа и подают в теплообменники 10 и 11. Смесь, нагретая до 210-230 градусов, поступает в колонну 12, где осуществляется синтез метанола. Реакционные газы, выходя из колонны и отдавая свою теплоту исходной газовой смеси, направляются через холодильник-конденсатор 13 в сепаратор 14. Здесь, полученный спирт сырец, отделяется от не прореагировавших газов. Метанол сырец собирают в сборник 15, очищают от примесей и подвергают ректификации.
Производство азотной кислоты.
Область применения азотной кислоты: большая часть расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений, 10—15% идёт на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное — на производство красителей (азокрасители), органический синтез и травление металлов (цветная металлургия). Основная масса азотки производится из синтетического аммиака. Существует два способа производства азотной кислоты:
Получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием
Получение концентрированной кислоты
Оба способа описываются следующей схемой реакции
(слайд «производство азотной кислоты»)
В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим технологию производства. При окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий протекания процесса можно получить 1) окись азота (оксид азота 2), 2) элементарный азот (азот) и 3) закись азота(оксид азота 4); возможны и другие побочные реакции, поэтому состав конечных продуктов будет определяться селективностью(избирательной способностью) катализатора. Катализаторы из платиновых сплавов (платина, палладий, родий) являются наилучшими для окисления аммиака в окись азота. Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет применять контактные аппараты простого типа. В промышленности используют и комбинированные катализаторы, например железо-хромовые, их применяют на второй стадии окисления до диоксида азота. Окислы азота перерабатывают в неконцентрированную азотную кислоту посредством их поглощения из газовой фазы водой. Рассмотрим промышленный способ производства азотной кислоты.
(Слайд)
В основу схемы производства азотной кислоты положен замкнутый цикл с двухступенчатой конверсией аммиака, продукция выпускается в виде азотной кислоты 60%.
Воздух забирают из атмосферы через трубку 25, очищают от пыли в фильтре 24, сжимают воздушным компрессором 23 до 0,4 МПа, разделив на два потока подают в контактный аппарат и подогреватель аммиака 20, жидкий аммиак через ресивер 1 поступает в испаритель 2, где испаряется при температуре 10-16 градусов и давлении 0,6 МПа. После испарителя газ аммиак очищают от масла и механических примесей в фильтре 3 и направляют в подогреватель аммиака 4, где он нагревается до 80-120 градусов. Очищенный воздух и аммиак поступают в смесительную камеру 22 контактного аппарата 20. Образующаяся аммиачно-воздушная смесь содержит 10% аммиака. После тонкой очистки аммиачно воздушная смесь поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из платиновых сеток и слоя неплатинового катализатора. Нитрозные Газы при температуре 840-860 градусов поступают в котёл-утилизатор 19, который расположен под контактным аппаратом, котёл питают химически очищенной водой из колонны 17, химически очищенная вода проходит теплообменник 16, где нагревается до 150 градусов, а затем поступает в барабан котла-утилизатора 21. Нитрозные газы охлаждаются в накопителе 18, отдают свою теплоту в подогреватель 15, а затем поступает в холодильник 14 для дальнейшего охлаждения до 55 градусов. При охлаждении нитрозных газов происходит конденсация паров воды с образование 40-45% азотной кислоты, которая подаётся в газовый промыватель 13, сюда же поступают нитрозные газы. В промывательных происходит дальнейшая конденсация азотной кислоты. Кислота из нижней части промывателя подаётся в абсорбционную колонну 10. На тарелках колонны расположены змеевики для охлаждения кислоты. Сверху в колонны поступает паровой конденсат с температурой не выше 40 градусов, а снизу колонны выводится 60% азотная кислота. Она поступает в колонну 9, в которой удаляются растворенные в ней оксиды азота и далее направляется на хранилище. Отходящий газ из абсорбционной колонны нагревается в подогревателе 8, смешивается в смесителе 7 с природным газом и подогретый до 480 градусов направляется на каталитическую очистку от оксидов азота в реактор. После каталитического разложения газы при температуре 750 градусов поступают в рекуперационной турбину 5, входящую в состав газотурбинного агрегата. Здесь тепловая энергия этих газов преобразуется в механическую и используется для привода компрессоров 12 и 23.
Производство серной кислоты
Серная кислота один из основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. Область применения серной кислоты и олеума весьма разнообразна. Значительная часть используется в производстве минеральных удобрений, красителей, химических волокон и в металлургии. Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, например железный колчедан (FeS2) или сероводород, а также побочные газы цветной металлургии, содержащие оксиды серы. Общую схему производства серной кислоты можно представить тремя основными стадиями
Сжигание или обжиг исходного сырья
Каталитическое окисление оксида серы 4 до оксида серы 6
Абсорбция оксида серы 6
В производстве к этим химическим процессам добавляются стадии подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические или физико химические операции. В зависимости от типа катализатора, применяемого на стадии окисления, различают два основных метода получения серной кислоты
Контактный, при котором используют твёрдые катализаторы
Нитрозные, при котором в качестве катализаторов используют оксиды азота
В настоящее время наиболее распространён контактный метод. В качестве катализаторов используют V2O5.
Рассмотрим принципиальные схемы процессов получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы. Обжиг колчедана проводят в печах с псевдоожиженном слоем при температуре 800—900 градусов. Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана содержит большое количество пыли, соединения мышьяка и фтора. Очистка газа от пыли осуществляется в циклонах и сухих электрофильтрах, затем газ направляют на стадию мокрой очистки, где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды, а также соединения с селеном.
Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной кислотой. Примеси его частично растворяются в серной кислоте. Очищенный газ поступает в контактное отделение. Реакция окисления оксида серы 4 в оксид серы 6 представляет собой гетерогенно каталитическую обратимую экзотермическую реакцию. С понижением температуры и повышением давления контактируемого газа степень превращения вещества возрастает, что согласуется с принципом Ле Шателье. Степень превращения оксида серы 4 зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования. Тк реакция окисления оксида серы 4 относится к экзотермическим, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. Нижним температурным пределом является температура зажигания катализатора, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400—440 градуса. Верхний температурный предел 600—650 градусов и определяется тем, что выше этих температур происходит падение активности катализатора. Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения каждого слоя катализатора осуществляется путём введения в аппарат холодного воздуха или газа.
После каталитического окисления газ подаётся на абсорбцию в поглотительную башню. Для этого используют 98% серную кислоту; оксид серы очень хорошо растворяется в этой кислоте и образует олеум.
(Схема)
Промышленный способ
Для увеличения выхода продукта в производстве серной кислоты контактным методом наиболее распространённой является технологическая схема с использованием принципа двойного контактирования. Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления оксида серы 4 на катализаторе проходит в два этапа.
На первом этапе степень превращения составляет 90%, затем второй этап: из газа выделяют SO3, направляя газ в дополнительный промежуточный абсорбер. Это позволяет увеличивать степень превращения оставшегося диоксида серы до 95—97%. Общая степень превращения достигает до 99,5%. При двойном контактировании сернистый газ дважды нагревается от начальной температуры около 50 градусов.
Схема контактного отделения газов
Газ проходит в теплообменнике 1 и 2, поступает на первый, затем на 2 потом на 3 слои катализатора в аппарате 3, после 3 слоя газ подают в промежуточный абсорбер 6, из него в теплообменник 4 и 8, затем на четвёртый слой катализатора охлаждённый в теплообменнике 4 газ проходит абсорбер 7 и выводится в атмосферу.