Лекция 10.02

Полипропилен также относится к классу полиалифинов. Плотность материала составляет 0,89-0,91 г/см3. Температура плавления лежит в диапазоне 165-170градусов С. Молекулярная масса колеблется от 80-200 тыс. В промышленности полипропилен получают в среде растворителей, чаще всего используя бензин. Полимеризацию проводят при температуре 70 градусов С и давлением от 1 до 4 МегаПаскалей. Конверсия мономера составляет 98%.

Технологическая схема почти одинакова со схемой получения полиэтилена низкого давления. При полимеризации используется катализатор Циглера - Натта Al:Ti =2:1 или Al:Ti =3:1

Полимер получается изотактический (регулярное строение) с кристаллической частью 80-95%

Соотношение компонентов в катализаторе влияет на скорость полимеризации и стереоспецифичность. При соотношении алюминия к титану 2:1 проявляется максимальная активность катализатора наблюдается высокая скорость реакции. При соотношении 3:1 проявляется наибольшая стереоспецифичность полимера.

Процесс состоит из след стадий:

1. Приготовление каталитического комплекса

2. Полимеризация мономера

3. Удаление не прореагирующего мономера

4. Разложение каталитического комплекса

5. Промывка полимера и удаление растворителя

6. Сушка полимера

7. Гранулирование полимера

8. Регенерация растворителя

общая продолжительность процесса 6 часов

Термопласты

Производство полистирола. По типу производства полистирол классифицируется на

1. Блочный полистирол

2. Эмульсионный полистирол

3. Суспензиольный полистирол

4. Ударо прочный полистирол

5. Вспененный полистирол (пенопласт)

Синтез блочного полистирола

Сырьем для получения полистирол явл стирол (винил бензол). Эта бесцветная жидкость с характерным запахом, при продолжительном хранении - стирол самопроизвольно полимеризуется. Для предотвращения этого его ингибируют гидрохиноном. В дальнейшем ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью. После чего мономер высушивают так как вода находящаяся в мономере может вызывать помутнение полимера и может приводить к ухудшению диэлектрических своиств полученного полимера. В некоторых случаях хранения стирола осуществляют в среде инертного газа (азот) Стирол может полимеризоватся как по радикальному так и по ионному механизму. В первом случае он будет иметь а-тактическую (нерегулярную) структуру и является аморфным. Во втором случае, в зависимости от типа катализатора, стирол может быть аморфным и кристаллическим. Например испольуя катализатор Цинглера Натта, можно получать кристалический полистирол изотактического строения. С температурой плавления 250 градусов. При нагревании этого стирола выше температуры плавления он переходит в аморфное состояние. Кристалический полистирол трудно перерабатывается и имеет ограниченное применение.

Реакция может проводится как в присутствии так и отсутвии инициатора. В отсутвии инициатора проводится термическая полимеризация. В присутвии инициатора процесс протекает по непрерывному процессу, в аппаратах колонного типа, без перемешивания. Либо в каскадах реакторов идеального смешения (Крис) с перемешиваем и удалением остаточного мономера под вакуумом. В качестве инициаторов используют: перекись бензоила или динитрилазобисизомасляной кислоты.

Технологическая схема состоит из трех основных узлов.

1. Предварительная полимеризация или фор полимеризация

2. Окончательная полимеризация в колонне синтеза

3. Измельчение и грануляция

Рассмотрим схему

Стирол из хранилища 1 центробежным насосом закачивается в напорный бак 2. Проходя через фильтр 3 и регулятор уровня стирола 4 и 5 стирол поступает в аппарат 6 для фор полимеризации каждый фор полимеризатор представляет собой емкость со сферическим дном, с рубашкой, мешалкой и обратным холодильником. В фор полимеризаторе осуществляется процесс предварительной полимеризации при температуре 75-85 градусов в течении 55-66 часов. Для достижения конверсии 30%. Пока в одном аппарате проходит полимеризация из другого фор полимеризатора полимер медленно вытекает в колонну синтеза 7

Колонна выполнена из стали. И состоит из 5-6 последовательных систем Цаг. Каждая цага имеет собственную рубашку и внутренний холодильник. Выполненый ввиде змеевика. Верхняя Цага имеет температуру 100градусов и работает в режиме РИС (идеальное смешение)

Остальные Царги работают в режиме РИВ (реакторы идеального вытеснения)

Высота колонны 8м, продолжительность синтеза 30-40 часов. К последней Царги подключена ваккумная камера для удаления не заполимеризовавшегося стирола. Далее полимер отправляют на грануляцию. Конверсия составляет 99%

Получают полимер с молекулярной массов от 50 до 300 тыс. Полистирол явл хрупким материалом, в процессе эксплуатации хрупкость увеличивается вследствие старения полимера.

Для снижения хрупкости используют сополимеризацию получают ударопрочный полистирол.

Для улучшения свойств полистирола его сополимеризуют с другими мономерами, обычно УПС получают сополимеризацией стирола к каучуку который имеет более высокую ударную вязкость и повышенные показатели физикомеханических свойств по сравнению с полистриролом. АБС пластики представляют собой сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена. Прямой полимеризации нельзя получить продукт заданными свойствами, поэтому проводят привитую сополимеризацию стирола на полибутадиене, т.е сначала идет полимеризация бутадиена, а затем полимеризация стирола и акрилонитрила и привика их к полибутадиену.

Технологический процесс УПС состоит из след стадий

1. Подготовка сырья (растворы каучука в стироле)

2. Фор полимеризация

3. Окончательная полимеризация

4. Охлаждение

5. Грануляция

Получение эмульсионного полистрирола

Стирол полимеризуется по непрерывной и периодической схеме. В эмульсионной полимеризации стирола проходит по радикальному механизму, реакция гетерогенная. Для увеличения скорости гетерогенного процесса, следует увеличить поверхность контакта между водной и масляной фазой. Увеличение осуществляется за счет ПАВ и активного перемешивания. ПАВ образует мицеллу. Стирол находится внутри мицеллы. В присутствий эмульгатора образуется эмульсия стирола в воде. Инициатор (персульфат калия, персульфат аммония) в эмульсионной полимеризации добавляется в последнюю очередь. Инициатор по закону случая попадает в мицеллу. В этом случае образуется кинетическая цепь так начинается полимезизация.

Технологический процесс состоит из след стадий

1. Подготовка сырья (перегонка стирола)

2. Полимеризация (идет по непрерывной схеме) в аппарате типа РИС, температура реакции 80-90 грудусов, время реакции 7-8ч. Аппарат имеет мешалку и рубашку. Реактор снабжен холодильником для улавливания паров стирола и имеет систему дозаторов для загрузки компонентов

3. Коагуляция (аппарат с коническим дном, процесс идет при РН=5,5-6. Температура 75-85 градусов. Коагуляцию проводят при алюмокалиевыех квысцов) в течении 1,5-2ч. В конце коагуляции происходит раздение на 2 слоя - вода и полимер)

4. Промывка (полимер промывается водой от квасцов и эмульгатора)

5. Отжим на центрифуге

6. Сушка (на выходе получаем сухой порошок)

Получение суспензионного полистрирола

Процесс гетерогенный. Инициаторы растворены в стироле, размер коллоидных частиц больше, чем в эмульсионной полимеризации. Капельки мономера большие 0,5-5мм поэтому используют высоко молекулярные эмульгаторы -(поливиниловый спирт или водо растворимый крахмал). По механизму суспензионная полимеризация напоминает блочную т.е полимеризация идет в каждой коллоидной части по блочному типу. Коллоидная частица окружена водой и защищена эмульсионной пленкой. Скорость реакции выше, полимер менее дисперсный и более однородный по молекулярной массе.

Лекция 10.03

(Пвх. )

Общие закономерности химической технологии к синтезу полимера. Кинетические параметры на примере стирола.

В общем виде реакция полимеризации односторонняя, многоступенчатая, может быть гомогенной/гетерогенной, р-я с химическим торможением. Лимитирующей стадией является стадия инициирования. Температура выбирается по этой стадии.

Основные параметры, влияющие на процесс:

Температура

Давление

Концентрация инициатора

Концентрация мономера

Продолжительность процесса

Кинетическими параметрами являются:

Скорость

Конверсия

Молекулярная масса

Молекулярно-массовое распределение

Разветвленность

Влияние температуры.

При увеличении температуры скорость реакции растёт, конверсия увеличивается, молекулярная масса увеличивается. Для малых глубин конверсии скорость обрыва цепи равна скорости инициирования. При большой конверсии, при увеличении температуры, увеличивается скорость обрыва цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы, увеличению молекулярно-массового распределения и увеличению разветвленности.

Увеличение концентрации мономера вызывает рост скорости процесса, увеличение конверсии и увеличение молекулярно-массового распределения.

Влияние концентрации инициатора. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость процесса. Конверсия увеличивается, молекулярно-массовое распределение увеличивается, молекулярная масса уменьшается, разветвленность увеличивается.

Давление не влияет на процесс полимеризации в жидкой среде. Молекулярная масса полистирола в интервале рабочих температур зависит только от температуры и не зависит от конверсии мономеров. При получении полистирола важно - режим изменения температуры от начала до конца процесса.

Поливинхлорид - это линейный кардоцепной, термопластичный полимер, молекулярная масса лежит от 30000 до 150000

Физические и химические свойства полимеров определяются присутствием атома хлора в каждом звене, ПВХ обладает низко частотными свойствами диэлектрики. Не горючестью, активно вступает в реакции химических превращений, стоит к действию сильных и слабых кислот, щелочей, масел, хорошо совмещается с пластификаторами, находит широкое применение как конструкционный материал. Производно кабельной изоляции, искусственной кожи, винил хлорид полимеризуют по механизму инициированной радикальной полимеризации. Применимы все известные промышленные способы проведения процесса. В массе, суспензии, эмульсии и растворе. Наибольшее распространение получил суспензионный способ. В качестве инициатора процесса используют пероксиды и азо соединения.

Рост цепи протекает от голове к хвосту. Обрыв цепи происходит по причинам рекомбинации и диспропорционирования и растущих цепей. Предпочтительная температура полимеризации лежит в пределах от 70-75 градусов. При повышении температуры выше 75 градусов появляется склонность полимера к дегидрохлорированию (когда отщепляется у одного углерода H и у соседнего углерода Cl). Присутствие кислорода в реакционной среде влияет отрицательно на ход процесса полимеризации и на свойства получаемого полимера, поэтому содержание кислорода не должно превышать 1/1000 % от массы загружаемого винилхлорида. В противном случае наблюдается уменьшение скорости полимеризации, понижение средней молекулярной массы полимера, появляется разветвленность цепей, снижается термическая стабильность ПВХ, ухудшается его совместимость с пластификатором.

Для получения ПВХ используют реакторы полимеризаторы объёмом до 200 метров кубических с мешалкой и холодильником для отвода тепла. Теплота полимеризации отводится через дисперсионную среду. В водной среде диспергируется жидкий винилхлорид в присутствии гидрофильного стабилизатора суспензии (метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, сополимер винилового спирта с этилацетатом). ПВХ не растворяется в мономере. Технологический процесс получения ПВХ периодический.

Стадии процесса:

1)приготовление исходных компонентов

2) полимеризация винилхлорида (продолжительность 5-10 часов, температура 45-70 градусов, давление 0,5-1,4 МПа)

3)дегазация

4) усреднение суспензии

5) центрифугирование

6) сушка

Схема производства суспензионного ПВХ

РЕАКТОР 1 вакуумируют или продувают азотом, чтобы удалить кислород. Процесс заканчивают при понижении давления до 0,5 МПа. В реактор загружают мономер и водный раствор инициатора. При температуре 45-70 градусов проводят процесс полимеризации в течении 5-10 часов. Не вступивший в реакцию винилхлорид сначала сдувают, а затем под вакуумом удаляют из реактора с последующей регенерацией. Суспензия ПВХ через КОРНООТДЕЛИТЕЛЬ 2 поступает в АППАРАТ 3 на дегазацию. Затем суспензию передают в СБОРНИК УСРЕДНИТЕЛЬ 4, где смешивают суспензии после операции полимеризации. Затем всё подают на ЦЕНТРИФУГУ 5 для отделения полимера от воды. Порошкообразный полимер подаётся в СУШИЛКУ 6. Температура поступающего воздуха -115градусов, температура в кипящем слое - 35-65 градусов. Готовый продукт в виде порошка упаковывается в тару.