Лекция 5.10.23 Зависимость вязкости от молекулярной массы.
Полимер - высокомолекулярное соединение, имеет большую молекулярную массу. Не имеет точную массу, его М характеризуется молекулярно массовым распределением, что есть точная цифра +- разброс значения.
Вязкость зависит от молекулярной массы. Начиная с некоторого значения М - критическая М - на графике зависимости вязкости от М наблюдается излом, когда резко меняются свойства системы.
Достижение М критической связано с появлением в полимере простой сетки узлов зацепления между макромолекулами или перехлестов. Эти зацепления характеризуются слабым межмолекулярным взаимодействием, следовательно низким барьером. С увеличением М число узлов в сетке растет быстрее и зависимость по итогу отклоняется от линейной. При течении с большими скоростями сдвига в результате перемещения и ориентации макромолекул, а также увеличение числа узлов в сетке вязкость становится пропорциональной М. Значение М критическое слабо зависит от температуры, практически не зависит и является константой.
При М выше М кр проявляются все аномалия вязкости полимеров.
Аномалия вязкоупругого поведения проявляется в эффектах неустойчивой турбулентности скольжению материала в каналах(эластичнская турбулентность )нарушение установившегося течения ,пульсация потока ,искажения формы струи ,а также в эффекте раздутая струи полимера при выходе из канала Баррус эффект .
Эвеличения поперечного сечения экструдата по сравнению с поперечным сечением канала ,при увеличения тау при увеличении скорости сдвига данные эффекты усиливаются .
Чем больше молекулярно массовое распределение ,тем больше аномалия вязкости ,это связывают с тем что у полимеров ММР усиленные полидисперстные флутациионные структуры,вследствие чего в расплаве возрастает число узлов в сетке .
Сдвиговое течение сопровождаемое разрушением этих узлов определяет более сильное уменьшение вязкости у расплавов с широким ММР.
При течении таких полимеров низкомолекулярные фракции преимущественно располагаются у неподвижных поверхностей,а высокомолекулярные -за счет большой длинны цепи ,перемещаются в область течения с большими скоростями.
Таким образом увеличение содержания низкомолекулярных фракции в слоях подвергающихся интенсивному сдвигу ,облегчает течение расплава ,при это вязкость уменьшается не всей системы ,а только этих слоев-кажущиеся снижение вязкости .
Зависимость вязкости от давления
При увеличении давления возрастает плотность состава ,макромолекулы сближаются и возрастает межмолекулярное взаимодействие.P критическое в расплаве которого могут протекать процессы аналогичные кристаллизации и вязкость возрастает ,p критическая зависит от температуры расплава.Например для полиэтилена.При переработке одновременно происходят процессы сдвиговые процессы и сжатия .Поэтому Р критическая может уменьшаться в следствии ориентации макромолекул под действием сдвига .При Р меньше р критическая с учетом сжатия ,можно использовать уравнение .
Этой формулой пользуются для кристаллизацующихся компонентах .На практике можно использовать для получения изделии с особой кристаллической структурой ,ориентированной в направлении течением .
Влияние давления на вязкость для различных полимеров не одинакова ,особенно сильно изм вязкость у полимеров разветленных или имеющих громоздкие
боковые группы .Например:
Зависимость вязкости от температуры
При повышении температуры вязкость уменьшается,однако зависимость вязкости от Т имеет не линейный характер и влияние температуры при различных скоростях задвигают .Если сравнить изменение вязкости с повышением Т при малых скоростях сдвига то оно значительно больше чем при больших скоростях сдвига ,это объясняется тем что течение при малых гамма с тоской ,не вызывает разрушения надмолекулярных образовании и узлов сетки .При высоких Т разоружение происходит действием тепла и вязкость уменьшается.
Формула Эйрига .
Е-энергия активации
Т -температура
р(эр)-универсальная газовая постоянная
Чтобы осуществить течение молекула должна преодолеть силовое поле ,образованное другими молекулами.Энергия необходимая для перемещения молекулы из начального состояния в другое через энергетический барьер-называется энергией активации.Формула Эйлинга справедливо для ньютоновских и неньютоновских жидкостей.Е определяется природой полимера и его разветвлениями .
Тангенс угла наклона -это энергия активации .
Сувеличерием полярности Е увеличивается .У полиэтилена самое маленькое молекулярное взаимодействие ,у ПВХ большое .
Чем больше Е тем сильнее Т влияете вязкость.Эффективная вязкость зависит от температуры,но при интенсивном деформировании влияние температуры на вязкость уменьшается,это проявляется в том что кривые течения в области тау и гамм точках образуют сходящийся пучок .При высоких температурах у расплавов аномалия вязкости снижается .
Лекция 19.10
Обобщенная температурная инвариантная характеристика вязкостный свойств полимеров.
Вязкость полимеров в текущем состоянии зависит от М, температуры и режима деформирования (скорость и напряжение сдвига). При рассмотрении общих факторов желательно определить влияние каждого из них на вязкость и найти общую формулу зависимости вязкостный свойств от указанных параметров. Различные состояния в установившихся режимах течения целесообразно сравнивать между собой принимая за основное такое состояние, в котором вязкость является наибольшей и процесс течения описывается уравнением Ньютона и структура полимерной системы принимается такое же, как в покое. Мера состояния - это отношение вязкости при данных напряжении и скорости сдвига наибольшей к наибольшей Ньютоновской вязкости.
Данное уравнение показывает, как влияет изменение структуры полимерных систем при их течении на вязкость.
Буква сверху - вязкость при данных напряжении и скорости сдвига.
От напряжения и скорости сдвига важно иметь возможность сопоставить изменения приведённые вязкости приведённой вязкости с интенсивностью деформационного воздействия на полимерную систему.
Интенсивность деформационного воздействия в установившемся течении полимерной системы можно оценивать:
Полимеры находятся в эквивалентных состояниях при одинаковых напряжениях сдвига.
Полимеры бывают в эквивалентных состояниях при одинаковых значениях произведениях скорости сдвига на наибольшую вязкость. Чем выше значение этого произведения при данных скорости сдвига, тем интенсивнее было деформационное воздействие на полимер, когда совершался переход от состояния покоя к данному состоянию.
Зависимости приведённой вязкости от приведённой скорости сдвига от величины мощности внутреннего трения и напряжения сдвига являются температурно-инвариантными относительно температуры и универсальными для большой группы полимеров, то есть результаты измерений вязкости различных полимеров при разных температурах описываются одинаковыми зависимостями.
Реологические методы оценки технологических свойств полимеров
К данным методам относится вискозиметрия
В условиях промышленного производства оценку вязкостный свойств полимера проводят по результатам упрощенных и стандартизированных реологических измерений. Определение птр - экспресс метод используется для решения вопроса каким способом следует перерабатывать данный тип полимера. Определение птр проводят по гост. Индекс расплава полимера численно равен массе расплава, вытекающего через капилляр стандартного размера и при определённой нагрузке за 10 минут.
Капилляр стандартный:
В маркировке полимера через тире пишется птр. Чем выше птр, тем ниже вязкость.
Птр это основа для условной классификации материалов по методу переработки.
Значение ПТР:
меньше 0,3 - такой полимер можно перерабатывать прессованным только
0,2-1 или 0,2-2 переработка экструзией
1-3 переработка литьём под давлением
Больше 5 - волоконный полимер, можно перерабатывать всеми методами
При одном и том же показателе текучести расплава полимеры с более широким молекулярно массовым распределением перерабатываются со скоростью больше в 10 раз. При этом изделие имеет высокие качество, то есть материалы характеризующийся одним и тем же птр могут обладать различными реалогическими и технологическими свойствами.
Методы определения вязкостный свойств при помощи вязкозиметров
Измерение вязкостный свойств расплавов полимеров - определение зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига в установившемся режиме течения. Ни один тип приборов не может дать полной характеристики реологических свойств полимеров