ОргХим_2

Однако наряду с таким изображением в химии широко используется и формула Кекуле, которая особенно удобна для описания механизмов реакций. Но, применяя формулу Кекуле, необходимо подразумевать делокализацию π-электронной плотности и выравненность связей в бензольном кольце.

Совокупность специфических свойств бензола (высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения) получила общее название «ароматические свойства», или «ароматичность».

В 1931 г. немецкий ученый Эрих Хюккель на основе квантово-химиче- ских расчетов с помощью метода МО сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем, которое представляет собой теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли циклическая сопряженная система ароматической или нет.

Согласно правилу Хюккеля критерием ароматичности органического соединения является наличие в его структуре плоского цикла, содержащего замкнутую сопряженную систему, включающую (4n + 2) π-электронов, где

n= 0; 1; 2; 3 и т. д.

Кнаиболее распространенным ароматическим системам, содержащим 6 π-электронов (n = 1), относится бензол и его производные. Правило Хюккеля применимо и к системам с конденсированными ядрами, таким, как нафталин, антрацен и фенантрен:

6.2. Номенклатура и изомерия моноядерных аренов

По заместительной номенклатуре IUPAC одноядерные арены рассматривают как производные бензола:

При наличии в кольце двух и более заместителей их положения обозначают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца осуществляют так, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.

В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют приставки: орто-(о-)-положение –

1,2; мета-(м-)-положение – 1,3 и пара-(п-)-положение – 1,4:

1,3-диметилбензол (м-ксилол) 1-изопропил-4-метилбензол (п-цимол)

Кроме названий по заместительной номенклатуре сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.

Одновалентные радикалы аренов имеют общее название «арилы» (Аr):

Двухвалентныерадикалыбензоланазываютфениленами(о-, м-, п-):

Высшие гомологи бензола чаще всего рассматривают как производные алифатических углеводородов, содержащие в качестве заместителя бензольное ядро:

82

Для гомологов бензола также характерна изомерия, обусловленная раз-

ным числом заместителей в бензольном кольце:

этилбензол 1,2-диметилбензол (о-ксилол)

6.3. Способы получения моноядерных аренов

Получение из природного сырья. Основными природными источниками ароматических углеводородов являются нефть и каменный уголь.

В сырой нефти содержится небольшое количество ароматических углеводородов. Поэтому с целью увеличения их массовой доли нефть ароматизируют, т. е. нагревают при высокой температуре и давлении в присутствии катализаторов. При этом протекают процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации. Ниже приведены схемы некоторых типичных реакций:

циклогексан бензол

.

В результате ароматизации исходное сырье, содержащее 10 % аренов и 65 % алканов, превращается в продукт, включающий 50…65 % аренов.

При нагревании каменного угля без доступа воздуха до 1000…1300 °С образуется кокс, коксовый газ и каменноугольная смола. В 1 м3 коксового газа содержится 30 г бензола и 10 г толуола. Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь органических соединений. Подвергая ее фракционной перегонке, получают одноядерные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), многоядерные арены (нафталин, антрацен), фенолы,

84

гетероциклические соединения и др. Всего из каменноугольной смолы выделено свыше 120 индивидуальных веществ.

Получение из синтетического сырья. Циклотримеризация алкинов.

При нагревании в присутствии активированного угля или комплексных никельорганических катализаторов алкины образуют бензол и его гомологи:

Обработка ацетона концентрированной H2SO4:

конц.

Дегидрогенизация алициклических соединений:

циклогексан

Взаимодействие смеси алкил- и арилгалогенидов с металлическим натрием (реакция Вюрца–Фиттига). При обработке металлическим натрием смеси галогеналканов и галогенаренов образуются гомологи бензола:

Данная реакция являетсячастнымслучаем реакции Вюрца применительно к аренам. В качестве побочных продуктов в процессе реакции Вюрца–Фиттига образуютсяалканы, атакжебифенилиегогомологи.

Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю–Крафтсу.

Реакция Фриделя–Крафтса составляет основу общего способа получения гомологов бензола, основанного на взаимодействии ароматических углеводородов с алкилирующими агентами – галогеналканами, алкенами и спиртами:

85

Далее электрофил «вырывает» пару электронов из ароматического секстета бензольного ядра и между ним и одним из атомов углерода образуется σ-связь. Таким образом, нарушается ароматичность бензольного ядра и образуется карбкатион – σ-комплекс.

Делокализацию положительного заряда в σ-комплексе можно представить с помощью резонансных структур (I…III):

π-комплекс

σ-комплекс

Образование σ-комплекса является наиболее энергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость. Несмотря на относительную стабильность σ-комплекса за счет распределения положительного заряда между пятью атомами углерода, он значительно менее устойчив, чем структуры с ароматическим секстетом электронов. Стремясь к дальнейшей стабилизации, σ-комплекс отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, и тем самым восстанавливает ароматичность бензольного кольца:

К наиболее важным реакциям SE относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.

Нитрование – это процесс введения в молекулу органического соединения нитрогруппы –NO2. В качестве нитрующих агентов чаще используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь):

87

Сульфирование аренов является обратимой реакцией. Образующаяся в процессе взаимодействия вода смещает равновесие влево. Поэтому для увеличения выхода целевого продукта берут избыток концентрированной серной кислоты или используют олеум (раствор оксида серы (VI) в серной кислоте). Механизм сульфирования аренов изучен недостаточно. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO3:

Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромируются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре атомом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов – кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 и др.):

хлорбензол

Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:

Алкилирование по Фриделю–Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электрофильных реагентов чаще всего используют галогеналканы. Взаимодействие происходит в присутствии катализаторов– кислот Льюиса:

хлорэтан этилбензол

89

Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:

карбкатион

Для алкилирования аренов также могут быть использованы спирты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот – Н3РO4, Н2SО4) либо алкены (алкилирование требует присутствия кислот

Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).

По механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования.

Ацилирование по Фриделю–Крафтсу. Ацилированием называют про-

цесс введения в молекулу органического соединения ацильной группы

Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют галогенангидридами карбоновыхкислотвприсутствиикислотЛьюиса:

ацетофенон

Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ионСН3–+С=О, либокомплексацилгалогенидаскатализаторомCH3+COAlCl4–:

Для введения ацильной группы можно использовать и ангидриды карбоновых кислот:

Ацилирование ароматического ядра, в отличие оталкилирования, протекает преимущественно с образованием монозамещенных продуктов. Ацильная группа, являясь электроноакцепторным заместителем, снижает реакционную способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам. Поэтому диацилпроизводные аренов образуются только в жестких условиях.

90