ОргХим_2

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 3

1.Напишите структурные формулы и укажите, к какому типу алкадиенов относятся следующие соединения: а) дивинил; б) 1,4-пентадиен; в) изопрен; г) 1,2-бутадиен; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиен.

2.Объясните, как образуется сопряженная система в молекуле 1,3-пента- диена. Имеется ли сопряжение в молекуле 1,4-пентадиена?

3.Приведите 2 способа получения бутадиена-1,3.

4.Какие продукты образуются при взаимодействии 2-метил-1,3-пента- диена с бромоводородом? Приведите механизм реакции.

5.Напишите схему реакции 1,3-пентадиена с акрилонитрилом

(СН2=СН–СN).

6.Чем отличается по химическому строению натуральный каучук от гуттаперчи? Приведите фрагмент молекулы стереорегулярного бутадиенового каучука.

51

4. АЛКИНЫ

Алкины – это углеводороды алифатического ряда, содержащие одну тройную связь. Общая формула алкинов СnН2n–2. Простейшим представителем этого ряда соединений является ацетилен С2Н2, поэтому алкины иногда называют ацетиленовыми углеводородами. Как видно из общей формулы, алкины являются изомерами алкадиенов.

4.1. Номенклатура и изомерия алкинов

По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуют от названий соответствующих алканов заменой суффикса -ан на -ин с указанием положения тройной связи в цепи атомов углерода. Нумерацию углеродной цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена тройная связь, например:

этин (ацетилен) пропин 1-бутин 2-бутин

4-метил-2-пентин

Согласно рациональной номенклатуре ацетиленовые углеводороды рассматривают как производные ацетилена, в молекуле которого атомы водорода замещены радикалами:

метилацетилен

этилацетилен

диметилацетилен

Названия радикалов образуются добавлением к названию углеводорода окончания -ил:

этинил 1-пропинил

2-пропинил (пропаргил)

Для алкинов характерна структурная изомерия, обусловленная различной структурой углеродной цепи (изомерия цепи) и различным положением тройной связи (изомерия положения):

52

изомерия цепи

4.2. Способы получения алкинов

Алкины чаще всего получают дегидрогалогенированием дигалогеналканов и галогеналкенов и алкилированием ацетиленидов. Для получения ацетилена существует несколько специфических способов.

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов и галогеналкенов. При нагревании вицинальных дигалогеналканов (атомы галогена расположены возле двух соседних атомов углерода) или геминальных дигалогеналканов (атомы галогена расположены возле одного атома углерода) со спиртовым раствором щелочи образуются алкины:

1,2-дибромэтан ацетилен

1,1-дибромпропан пропин

Аналогично алкины образуются из галогеналкенов, содержащих атом галогена у атома углерода с двойной связью.

Алкилирование ацетиленидов. Алкилированием называют процесс введения алкильной группы в молекулу органического соединения. При взаимодействии металлических производных ацетиленовых углеводородов с алкилгалогенидами образуются алкины с большим количеством атомов углерода в молекуле:

пропинилмагниййодид 2-бутин

53

Карбидный способ. При взаимодействии карбида кальция с водой образуется ацетилен:

Пиролиз метана. Метан подвергают воздействию высокой температуры в течение короткого времени и затем быстро охлаждают, чтобы избежать дальнейшего расщепления ацетилена на углерод и водород:

4.3. Физические свойстваалкинов

Три первых члена гомологического ряда представляют собой газы, далее следуют жидкости (C5–C15), а начиная с углеводорода С16Н30, – твердые вещества. Изменения температур плавления и кипения в ряду алкинов подчиняются основным закономерностям, характерным для алканов и алкенов.

4.4. Химические свойства алкинов

Химические свойства ацетиленовых углеводородов обусловлены наличием в их структуре тройной связи. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Тройная связь – это сочетание одной σ-связи и двух π-связей, расположенных во взаимно-перпендикулярных плоскостях, ее длина ~0,120 нм, а энергия связи ~812 кДж/моль (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Строение молекулы ацетилена: а – геометрия молекулы; б – σ-связи; в – π-связь; г – атомно-орбитальная модель

54

Следовательно, для алкинов, как и для соединений с двойными связями, характерны реакции электрофильного присоединения за счет разрыва π-свя- зей. Эти реакции протекают, как правило, в две стадии. После присоединения одной молекулы реагента алкин превращается в замещенный алкен, который может присоединять по месту разрыва π-связи вторую молекулу реагента. Однако вследствие большей электроотрицательности sр-гибридизованного атома углерода по сравнению с атомом углерода в sp2-гибридизации π-связи алкинов труднее вступают в химическое взаимодействие с электрофильными реагентами, чем π-связь алкенов.

В связи с этим алкины по сравнению с алкенами менее активны в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, благодаря высокой электроотрицательности атома углерода в sр-гибридизации алкины с концевой тройной связью R–С≡С–Н обладают слабой СН-кислотностью и способны замещать атом водорода атомами металлов и какими-либо группами. Наконец, аналогично алкенам, алкины вступают в реакции окисления, восстановления и полимеризации.

Реакции электрофильного присоединения. Галогенирование. Алки-

ны легко присоединяют по месту тройной связи одну молекулу хлора или брома, в результате чего образуется преимущественно транс-дигалогенал- кен. Присоединение второй молекулы галогена идет труднее. Механизм реакции аналогичен галогенированию алкенов (АЕ):

транс-1,2-дибромпропен 1,1,2,2-тетрабромпропан

Обесцвечиваниебромной воды – качественная реакция натройную связь. Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводородов (НCl, НВr)

происходит также в две стадии с образованием соответственно моногалогензамещенных или геминальных дигалогеналканов (оба атома галогена находятся при одном атоме углерода):

2-бромпропен 2,2-дибромпропан

55

В присутствии пероксидов присоединение бромоводорода к несимметричным алкинам происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова:

1-бромпропен 1,1-дибромпропан

Реакции нуклеофильного присоединения. Алкины в отличие от алке-

нов вступают в реакции нуклеофильного присоединения (AN). Способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью sp-гибридизованного атома углерода. Нуклеофильным присоединением называют реакции присоединения, в которых атакующей частицей является нуклеофил.

Гидратация (реакция Кучерова). Ацетилены легко присоединяют воду в кислой среде в присутствии солей ртути (II) в качестве катализатора. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. При этом из ацетилена образуется уксусный альдегид, а из других алкинов – кетоны:

ацетон

Гидратация алкинов протекает через стадию образования непредельных спиртов, содержащих гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью. Такие спирты неустойчивы, в процессе образования они изомеризуются в карбонильные соединения. Эту закономерность установил в 1877 г. русский химик А. П. Эльтеков, и потому ее назвали правилом Эльтекова. Реакция Кучерова идет по следующему механизму:

Вначале тройная связь активируется в результате образования π-комплекса с ионами Hg2+, а затем происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды. Реакция Кучерова лежит в основепроизводства уксусного альдегида.

56

Винилирование. Этой реакцией получают эфиры не существующего в свободном состоянии винилового спирта. Винилирование алкинов протекает по механизму AN и катализируется солями ртути (ІІ) или меди (І):

виниловый эфир уксусной кислоты

Виниловый эфир уксусной кислоты используется для производства поливинилацетата (ПВА).

Винилирование алкинов спиртами в присутствии твердого гидроксида калия было изучено в 1887 г. русским химиком А. Е. Фаворским (реакция Фаворского):

винилэтиловый эфир

Реакции замещения атомов водорода. Реакции замещения характерны для ацетилена и алкинов с концевой (терминальной) тройной связью R–С≡СН.

Образование ацетиленидов. Способность ацетиленов с концевой тройной связью отдавать протон обусловливает их кислотные свойства. И хотя их кислотность очень мала, алкины способны к реакциям замещения и реагируют с сильными основаниями, образуя соли (ацетилениды).

Если пропускать через аммиачный раствор солей одновалентной меди или серебра ацетилен, то из раствора будет выпадать соответственно краснокоричневый осадок ацетиленида меди или белый осадок ацетиленида серебра:

ацетиленид серебра

метилацетиленид меди (I)

Ацетилениды тяжелых металлов в сухом виде чувствительны к трению, удару и легко взрываются.

Ацетилениды натрия представляют особый интерес как промежуточные соединения для синтеза других алкинов. Они легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения с галогеналканами:

ацетиленид натрия

57

окислителей используют перманганат калия в нейтральной или щелочной среде, озон и т. п.

Гомологи ацетилена окисляют в щелочной среде с разрывом по месту тройной связи:

Алкины с концевой тройной связью при окислении в этих условиях образуют карбоновую кислоту и оксид углерода (IV):

Реакция окисления алкинов используется для определения их строения. Под действием перманганата калия в нейтральной среде, оксидов рутения

(VIII) или селена (IV) алкины окисляются до α-дикетонов:

Восстановление алкинов. Присоединение водорода проходит ступенчато по месту тройной связи в присутствии катализаторов. Такой процесс называется стереоселективным гидрированием. Конечным продуктом является алкан:

Полимеризация алкинов. Димеризация. Алкины способны полимеризоваться в нескольких направлениях. В присутствии хлорида меди (I) и хлорида аммония ацетилен димеризуется с образованием винилацетилена:

винилацетилен

Винилацетилен является исходным продуктом в производстве хлоропреновых каучуков.

59

Циклотримеризация. При нагревании в присутствии активированного угля или комплексных никельорганических катализаторов ацетилен циклотримеризуется с образованием бензола:

Это один из синтетических способов получения ароматических углеводородов.

Получение полиацетилена. При пропускании ацетилена над раствором катализатора Al(C2H5)3/Ti(OC4H9)4 в органическом растворителе при 80…180 ºС на поверхности раствора формируется пленка полиацетилена:

полиацетилен

Известны цис- и транс-формы полиацетилена; причем цис-форма при нагревании до 100…150 ºC переходит в транс-форму. Полиацетилен не растворим ни в одном из известных органических растворителей, он относится к классу сопряженных полимеров и является полупроводником. Электронная структура транс-формы полиацетилена характеризуется наличием неспаренных электронов, что объясняется нарушением чередования одинарных и двойных связей в цепи.

Легирование полиацетилена осуществляется при его взаимодействии с сильными донорами или акцепторами электронов. В результате изменяется структура полиацетилена и его проводимость приближается к проводимости металлов. Максимальная проводимость (1,5 · 107 Oм–1 · м–1), получена у полиацетилена, легированного йодом.

Полиацетилен применяется в устройствах гибкой органической электроники и фотоники в качестве материала проводниковых и полупроводниковых слоев. Однако из-за трудностей переработки и в связи с изменением свойств со временем полиацетилены покане нашли широкого практического применения.

4.5. Идентификация алкинов

Наличие кратной связи в структуре алкинов, как и в структуре алкенов, обнаруживают реакциями с раствором брома или перманганата калия (наблюдается исчезновение характерной окраски). Для отличия алкинов с концевой тройной связью от алкенов используют реакцию образования ацетиле-

60