ОргХим_2

чем в трехчленном, а следовательно, и угловое напряжение несколько ниже. Стремясь уменьшить торсионное напряжение в четырехчленном цикле, один из атомов углерода выходит из плоскости остальных трех атомов на угол 25…30°. Поэтому четырехчленный цикл не является плоским, его пространственная форма представлена на рис. 5.2, а.

а б Рис. 5.2. Пространственное строение молекул циклобутана (а) и циклопентана (б)

Еще бо́льшая гибкость характерна для пятичленного цикла. В отличие от трехчленного и четырехчленного циклов в пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдрического составляет менее 1°). Однако в плоском пятичленном цикле связи С–Н находятся в заслоненной конформации, что создает значительное торсионное напряжение в молекуле. Стремясь уменьшить торсионное напряжение в пятичленном цикле, каждый из пяти атомов углерода поочередно выходит из плоскости, в которой расположены 4 остальных атома углерода. При этом кольцо как бы находится в непрерывном волнообразном движении. Эта неплоская осциллирующая структура получила название «конверт» (рис. 5.2, б). Несмотря на то, что в конформации «конверт» несколько возрастает угловое напряжение, это в полной мере компенсируется снижением торсионного напряжения молекулы.

В шестичленном цикле, если представить его плоским, внутренние валентные углы должны быть равны 120°, что привело бы к значительному угловому напряжению. Кроме того, в плоской структуре появляются взаимодействия, связанные с заслонением связей С–Н (торсионное напряжение). Избежать углового напряжения шестичленный цикл может при условии его существования в неплоских конформациях. Так, молекула циклогексана существует в виде двух крайних конформаций – «кресло» и «ванна» («лодка»), которые легко переходят друг в друга (рис. 5.3).

71

Две конформации «кресло» могут также взаимопревращаться без прохождения через конформацию «ванна».

Следует отметить, что молекула циклогексана в конформации «кресло» имеет 2 типа связей С–Н. Шесть из них (по одной при каждом атоме углерода) направлены параллельно оси симметрии попеременно вверх и вниз. Эти связи называют аксиальными и обозначают символом а. Остальные 6 связей С–Н направлены радиально и расположены вблизи плоскости кольца. Их называют экваториальными и обозначают символом е.

Таким образом, каждый атом углерода имеет одну аксиальную и одну экваториальную связь С–Н. В процессе инверсии цикла аксиальные связи становятся экваториальными и наоборот:

Вследствие высокой частоты инверсии циклогексанового цикла (~100 000 раз в секунду при 25 °С) все 12 атомов водорода в нем эквивалентны.

Для монозамещенного циклогексана две конформации «кресло» не являются энергетически равноценными. Более стабильной является конформация с экваториальным положением заместителя, поэтому бо́льшая часть молекул существует в этой конформации. Приблизительно 95 % молекул метилциклогексана в равновесной смеси имеют экваториальное положение метильной группы и лишь ~5 % – аксиальное:

Аксиальное положение заместителя для молекулы менее выгодно, так как в этом случае проявляется взаимодействие заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положениях 3 и 5, что приводит к стерическому отталкиванию.

73

При наличии в молекуле нескольких заместителей преимущественно образуется конформация с максимально возможным числом групп в экваториальном положении.

5.6.Химические свойства циклоалканов

Вхимическом отношении циклоалканы во многом ведут себя подобно алканам. Для них характерны реакции замещения, протекающие по радикальному механизму (SR):

h

циклопропан хлорциклопропан

h

циклогексан бромциклогексан

Циклоалканы с малыми циклами проявляют своеобразные химические свойства, связанные с особенностями их строения. Из-за значительного углового и торсионного напряжений трехчленный и, в меньшей степени, четырехчленный циклы неустойчивы. Именно поэтому для циклопропана и циклобутана наряду с реакциями замещения характерны реакции присоедине-

ния, сопровождающиеся раскрытием цикла.

Гидрировиние. Циклопропан в присутствии катализаторов (Ni, Рt) и при нагревании до 50 °С легко присоединяет водород:

циклопропан пропан

Циклобутанприсоединяетводородприболеевысокойтемпературе(200 °С). Галогенирование. Аналогично протекает реакция циклопропана с гало-

генами:

циклопропан 1,3-дибромпропан

Следует отметить, что с бромом циклобутан вступает в реакцию замещения SR.

74

Гидрогалогенцрование. Циклопропан также может присоединять галогеноводороды:

циклопропан 1-бромпропан

Присоединение галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропанам протекает в соответствии с правилом Марковникова:

метилциклопропан 2-бромбутан

Однако циклобутан не реагирует с галогеноводородами.

Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Данные реакции являются каталитическими и протекают в присутствии кислот Льюиса:

этилциклобутан метилциклопентан

5.7. Идентификация циклоалканов

Для идентификации циклоалканов, вследствие их высокой инертности (за исключением циклопропана, проявляющего ненасыщенный характер), обычно не применяют химические методы.

Как и алканы, циклоалканы поглощают УФ-излучение в области менее 200 нм, что позволяет использовать их в качестве растворителей для измерения электронных спектров других соединений.

ИК-спектры циклоалканов, кроме циклопропана и его производных, во многом схожи с ИК-спектрами алканов. В ИК-спектрах циклопропанового цикла имеются полосы поглощения при значениях, близких к 1050 и 1000 см–1, соответствующие деформационным колебаниям кольца, и в области 3100…3010 см–1, характеризующие валентные колебания связей С–Н.

В ПМР-спектрах циклоалканов сигналы протонов цикла проявляются в той же области, что и у алканов. Некоторые особенности имеет трехчленный цикл, протоны которого поглощают излучения в сильномполе (0,1…0,6 млн–1).

75

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 5

1.Напишите структурные формулы следующих циклоалканов: а) транс- 1,2-диметилциклобутан; б) 1,2-диметил-4-этилциклопентан; в) спиро[2.5]октан; г) бицикло[4.3.0]нонан; д) 1,8,8-триметилбицикло[3.2.1]октан.

2.Напишите схему реакции получения 1,3-диметилциклопентана из соответствующего дигалогеналкана. Назовите исходное соединение.

3.Приведите схему получения 1-метил-4-этилциклогексана по реакции Дильса–Альдера.

4.Какие виды напряжений существуют в органических молекулах? Какие виды напряжений наблюдаются в молекуле циклогексана, находящейся в конформации «ванна»?

5.Что такое инверсия цикла? Приведите схему инверсии метилциклогексана с промежуточным образованием конформации «ванна» и твист- конформации. Обозначьте аксиальные и экваториальные связи в конформации «кресло».

6.На примере циклобутана и циклогексана объясните общность и различие циклоалканов по реакционной способности.

76

6. АРЕНЫ

Аренами (ароматическими углеводородами) называют углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

Ароматическими первоначально называли органические соединения, которые либо сами имели приятный запах, либо выделялись из природных веществ, обладающих приятным запахом. Впоследствии среди них были обнаружены соединения с приятным и неприятным запахом, а также соединения без запаха. Однако название сохранилось за большой группой органических соединений, проявляющих сходные с бензолом свойства.

В зависимости от количества бензольных циклов, входящих в состав молекулы, различают одноядерные (моноциклические) и многоядерные (полициклические) арены. Последние подразделяются на арены с конденсированными циклами (аннелированные) и с изолированными циклами.

6.1. Моноядерные арены. Строение бензола. Ароматичность

Простейшим представителем моноядерных аренов является бензол (С6Н6), впервые полученный английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля. Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой. Несмотря на то, что формула С6Н6 предполагает явно выраженный ненасыщенный характер, бензол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он устойчив к нагреванию и действию окислителей и практически не вступает в характерные для ненасыщенных соединений реакции присоединения. Для бензола более характерны не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.

Составу С6Н6 приписывались разные структурные формулы, но ни одна из нихнеобъяснялавполноймерехимическихсвойствбензола.

В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, представляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями:

CH

HC CH

HC CH

CH

77

Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углерода и водорода в молекуле. В соответствии с ней бензол должен иметь два 1,2-ди- замещенных изомера:

и

Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. существуют в виде одного соединения.

Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:

Правильно отражая некоторые свойства бензола, формула Кекуле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. По-прежнему оставалось неясным, почему при наличии в молекуле трех двойных связей бензол проявляет значительную инертность в реакциях присоединения и гораздо более склонен к реакциям замещения, почему он устойчив к нагреванию и действию окислителей. Все это заставляло пересмотреть структуру бензола.

В соответствии с современными представлениями молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Каждый атом углерода образует три σ-связи (одну С–Н и две С–С), лежащие в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 6.1, а), и предоставляет одну p-орбиталь для образования замкнутой сопряженной системы, электронная плотность которой равномерно распределена (делокализована) между атомами углерода и сконцентрирована в основном над и под плоскостью σ-скелета молекулы (рис. 6.1, б).

78