Зависимость степени превращения диметиламина от соотношения компонентов и температуры
|
Степень превращения, % |
|
Температура |
NH3/СН3ОН = |
NH3/СН3ОН = |
реакции, °С |
1/1 |
2/1 |
|
|
|
300 |
97,1 |
99,98 |
|
|
|
400 |
96,0 |
99,94 |
|
|
|
450 |
94,6 |
99,11 |
|
|
|
Реакция (СН3)2O + NH3 ↔ (CH3)2NH + Н2O
Катализатор ГКА-75
|
|
Массовая доля компонентов |
− оксида железа 0,3 |
катализатора (в пересчёте на |
− оксида натрия 0,1 |
прокалённый при 650 °С), %, |
− сульфат-иона 0,1 |
не более: |
|
|
|
Массовая доля потерь при |
6,0 |
прокаливании при 650 °С, |
|
%, не более |
|
|
|
Насыпная плотность |
|
катализатора (в пересчёте на |
0,9 |
прокалённый при 650°С), |
|
г/см3, не более |
|
|
|
Массовая доля экструдатов, |
|
прошедших через сито с |
2,5 |
отверстиями диаметром 8 |
|
мм, %, не более |
|
|
|
Механическая прочность |
− средняя 45 |
катализатора, кг/см2, не |
− минимальная 25 |
менее: |
|
|
|
Размер экструдатов, мм: |
− диаметр 8-10 |
|
− длина 9-11 |
|
|
Каталитические свойства: |
|
активность − конверсия |
90,0 |
уксусной кислоты, %, не |
|
менее |
|
|
|
Активность катализаторов при аминировании метанола
|
|
|
|
|
Состав метиламинов, |
|||
|
Температура, |
Соотношени |
Конверсия, |
Выход |
|
мольн. % |
|
|
Катализатор |
е аммиак/ |
метиламин |
|
|
|
|
||
|
°С |
метанол |
% |
ов, % |
ММА |
ДМА |
|
ТМА |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ГКА-75 |
360 |
1.3 |
54 |
9 |
49 |
24 |
|
27 |
промышленн |
|
|||||||
400 |
1.3 |
79 |
28 |
30 |
22 |
|
48 |
|
ый |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
γ-А12O3 |
360 |
1.3 |
83 |
21 |
54 |
24 |
|
22 |
(А-64) |
400 |
1.3 |
86 |
61 |
30 |
20 |
|
50 |
η-А12O3 |
360 |
1.3 |
86 |
34 |
43 |
26 |
|
31 |
(А-71) |
400 |
1.3 |
95 |
74 |
27 |
25 |
|
48 |
γ-А12O3 |
360 |
1.3 |
82 |
30 |
51 |
21 |
|
28 |
СКТБ «Кт» |
|
|||||||
400 |
1.3 |
90 |
63 |
48 |
22 |
|
30 |
|
шариковая |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Активность катализаторов при аминировании метанола
|
|
|
|
|
Состав метиламинов, |
||
|
Температура, |
Соотношение |
Конверсия, |
Выход |
|
мольн. % |
|
Катализатор |
аммиак/ |
метиламин |
|
|
|
||
|
°С |
метанол |
% |
ов, % |
ММА |
ДМА |
ТМА |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
η-А12O3 типа |
360 |
1.3 |
99 |
98 |
31 |
28 |
41 |
А-75 |
400 |
1.3 |
100 |
86 |
32 |
29 |
39 |
1 % Cr2O3/ |
360 |
1.3 |
83 |
38 |
40 |
22 |
38 |
А-64 |
400 |
1.3 |
93 |
59 |
46 |
23 |
31 |
3 % Р2O5/ |
360 |
1.3 |
90 |
47 |
47 |
22 |
31 |
А-64 |
400 |
1.3 |
92 |
62 |
46 |
22 |
32 |
0,4 % НF/ |
360 |
1.3 |
87 |
47 |
34 |
23 |
43 |
A-64 |
400 |
1.3 |
91 |
67 |
33 |
22 |
45 |
ГКА-75 < γ- Аl2O3 < НF/γ- Аl2O3 < η- Аl2O3 (А-75)
Аминирование метанола над катализаторами ГКА, промотированными ортоборной и ортофосфорной кислотой
|
|
|
|
|
Состав аминов, % |
|||
|
|
Конверсия |
Выход |
Выход ДМЭ, |
|
мольн. |
|
|
Состав катализатора, номер образца |
t, °С |
метил |
|
|
|
|
||
спирта, % |
% |
|
|
|
|
|||
|
|
аминов, % |
ММА |
ДМА |
|
ТМА |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обр.№ 1 (ГКА) |
360 |
82 |
27 |
55 |
69 |
18 |
|
13 |
|
380 |
86 |
55 |
31 |
62 |
20 |
|
18 |
|
400 |
91 |
74 |
17 |
59 |
21 |
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обр.№2 2,0 % Н3ВО3/ГКА |
360 |
82 |
32 |
50 |
64 |
16 |
|
20 |
380 |
85 |
54 |
31 |
60 |
17 |
|
23 |
|
|
400 |
92 |
84 |
8 |
55 |
20 |
|
25 |
Обр.№3 2,3 % Н3ВО3/ГКА |
360 |
86 |
40 |
46 |
63 |
17 |
|
20 |
380 |
90 |
70 |
20 |
60 |
19 |
|
21 |
|
|
400 |
96 |
94 |
2 |
55 |
20 |
|
25 |
Обр.№4 4,5 % Н3ВО3/ГКА |
360 |
80 |
42 |
38 |
62 |
16 |
|
22 |
380 |
85 |
64 |
21 |
56 |
17 |
|
27 |
|
|
400 |
93 |
84 |
9 |
54 |
17 |
|
29 |
Обр.№5 3,4 % Н3РО4/ГКА |
360 |
79 |
29 |
50 |
62 |
15 |
|
23 |
380 |
86 |
53 |
33 |
58 |
17 |
|
25 |
|
|
400 |
90 |
70 |
20 |
55 |
18 |
|
27 |
Обр.№6 2,0 % Н3ВО3 + 3,4% Н3РО4 /ГКА |
360 |
82 |
39 |
43 |
56 |
15 |
|
29 |
380 |
86 |
56 |
30 |
53 |
16 |
|
31 |
|
|
400 |
90 |
77 |
13 |
51 |
18 |
|
31 |
Обр.№7 2,9 % Н3ВО3 + 1,5% Н3РО4/ ГКА |
360 |
82 |
34 |
48 |
58 |
16 |
|
26 |
380 |
86 |
56 |
30 |
54 |
17 |
|
29 |
|
|
400 |
91 |
76 |
15 |
53 |
17 |
|
30 |
Аминирование метанола на катализаторе ГКА, промотированным плавиковой кислотой
|
|
|
|
|
|
|
Состав |
|
|
|
|
|
|
|
Выход |
метиламинов, |
|||
|
|
NH3 СН3ОН |
Конверсия |
Выход |
|
мольн. % |
|
||
Катализатор |
t,°C |
ДМЭ, |
|
|
|||||
мольн. |
СН3ОН, % |
МА, % |
|
|
|
|
|||
|
|
% |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
ТМА |
ММА |
|
ДМА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
360 |
4,5 |
82 |
27 |
55 |
13 |
69 |
|
18 |
Обр.№ 1 (ГКА) |
380 |
4,5 |
86 |
55 |
31 |
18 |
62 |
|
20 |
|
400 |
4,5 |
91 |
74 |
17 |
20 |
59 |
|
21 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
360 |
4,5 |
87 |
46 |
41 |
26 |
53 |
|
21 |
А-56 (0,35% F) |
380 |
4,5 |
91 |
67 |
24 |
25 |
53 |
|
22 |
|
400 |
4,5 |
94 |
88 |
6 |
24 |
54 |
|
22 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обр.№ 8 |
360 |
5,0 |
89 |
72 |
17 |
28 |
47 |
|
29 |
380 |
4,5 |
94 |
80 |
14 |
28 |
48 |
|
24 |
|
(0,5% F/ГКА) |
|
||||||||
400 |
4,5 |
99 |
98 |
1 |
25 |
50 |
|
25 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обр.№ 9 |
360 |
4,5 |
84 |
65 |
19 |
32 |
46 |
|
22 |
380 |
4,5 |
90 |
80 |
10 |
30 |
48 |
|
22 |
|
(1,0% F/ГКА) |
|
||||||||
400 |
4,5 |
97 |
96 |
1 |
33 |
45 |
|
22 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обр.№10 |
360 |
4,5 |
78 |
67 |
11 |
38 |
43 |
|
19 |
380 |
5,0 |
86 |
80 |
16 |
33 |
47 |
|
20 |
|
(0,5% F/ГКА) |
|
||||||||
400 |
5,0 |
100 |
>99 |
<1 |
30 |
50 |
|
20 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Влияние пептизатора на каталитические свойства алюмооксидного катализатора типа ГКА в реакции аминирования метанола
|
|
|
|
|
Состав метиламинов % |
|||
Пептизатор для ГКА |
t, °С |
Конверсия |
Выход |
Выход |
|
мольн. |
|
|
СН3ОН, % |
MA, % |
ДМЭ,% |
|
|
|
|||
ММА |
ДМА |
ТМА |
||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Промышленная партия |
380 |
68 |
13 |
55 |
82 |
14 |
4 |
|
400 |
79 |
28 |
51 |
65 |
23 |
12 |
||
(Азотная кислота) |
||||||||
420 |
83 |
47 |
36 |
60 |
24 |
16 |
||
|
||||||||
Лаб. образец №18 (Азотная |
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота, оптимизирован по |
380 |
85 |
56 |
29 |
66 |
20 |
16 |
|
количеству пептизатора и |
400 |
89 |
75 |
14 |
62 |
21 |
18 |
|
режиму сушки- |
420 |
98 |
97 |
1 |
59 |
23 |
20 |
|
прокаливания) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Образец №19 (Уксусная |
380 |
81 |
40 |
41 |
50 |
20 |
30 |
|
400 |
87 |
59 |
28 |
51 |
21 |
28 |
||
кислота) |
||||||||
420 |
90 |
75 |
15 |
50 |
23 |
27 |
||
|
||||||||
|
360 380 |
86 |
60 |
26 |
52 |
22 |
26 |
|
Образец №20 (Муравьиная |
91 |
80 |
11 |
52 |
23 |
25 |
||
кислота) |
400 |
94 |
90 |
5 |
49 |
24 |
27 |
|
420 |
||||||||
|
100 |
99 |
>1 |
50 |
23 |
27 |
||
|
|
|||||||
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучение механизмов аминирования метанола и характеристик катализаторов привели нас к следующим выводам:
— реакции аминирования метанола необходимо проводить при наличии избытка аммиака;
— контроль за составом аминов возможен лишь при рецикле нежелательных метиламинов и увеличении соотношения аммиак/метанол.
Обобщая проведенные исследования по аминированию метанола на алюмооксидных катализаторах, можно отметить, что для более активного катализатора необходимо:
-приготовление контакта на основе байерита (для максимального содержания η-фазы Al2O3 в контакте);
-содержание структурного промотора для обеспечения гидростабильности;
-оптимизация по применяемым в процессе приготовления пептизаторам;
-катализатор может содержать каталитические промоторы, наиболее активными из которых являются В2O3 (2—2,5 маc. %) и фторид-ион (0,5—1 маc. %).
По теме диссертации опубликовано три статьи во всероссийских и международных научно- практических конференциях и две статьи в журнале ВАК «Естественные и технические науки»