§ 43. Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики – теорема Нернста-Планка – постулирует поведение термодинамических систем при нуле кельвина (абсолютном нуле): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина: .

§ 44. Тепловые двигатели и холодильные двигатели

Тепловой двигатель – это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет полученной извне теплоты.

Термостатом называется термодинамическая система, которая может обмениваться с теплотой с телами практически без изменения собственной температуры.

Рабочее тело – это тело, совершающее круговой процесс обменивающееся энергией с другими телами.

Принцип работы теплового двигателя: от термостата с более высокой температурой называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты, а термостату с более низкой температурой, называемому холодильником за цикл передается количество теплоты, при этом совершается работа.

Рисунок 44.1

Термический КПД двигателя:

. (44.1)

Чтобы КПД был равен 1, необходимо, чтобы , а это запрещено вторым начало термодинамики.

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине: от термостата с более низкой температурой за цикл отнимается количество теплотыи отдается термостату с более высокой температурой.

При этомили=.

Количество теплоты , отданное системой термостату, больше количества теплоты, полученного от термостатана величину работы, совершенной над системой.

Эффективность холодильной машины характеризует холодильный коэффициент - отношение отнятой от термостата с более низкой температурой количества теплотык работеА, которая затрачивается на приведение холодильной машины в действие

. (44.2)

§ 45. Теорема Карно.Цикл Карно

Из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей и холодильников, наибольшим КПД обладают обратимые машины. При этом КПД обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников, равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела, а определяются только температурами нагревателя и холодильника.

Рисунок 45.1

Наиболее экономичный обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат.

Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем.

Последовательные термодинамические процессы в цикле Карно: 1-изотерма-2-адиабата-3-изотерма-4-адиабата-1.

Изотермическое расширение 1-2 ,
Адиабатическое расширение 2-3 ,
Изотермическое сжатие 3-4 ,
Адиабатическое сжатие ,

Работа, совершаемая в результате кругового процесса

Для адиабат 2-3 и 4-1 уравнения Пуассона ,

откуда

Используя это, термический КПД цикла Карно:.

Глава VI. Реальные газы. Жидкости. Твердые тела

§ 46. Уравнение Ван-дер-ваальса

При рассмотрении реальных газов необходимо учитывать собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия.

Силы межмолекулярного взаимодействия – короткодействующие – они проявляются на расстояниях менее . Сила взаимодействия молекул – это равнодействующая сил притяжения(они преобладают на больших расстояниях) и сил отталкивания(они доминирует на малых расстояниях).

На расстоянии эти силы уравновешивают друг друга и. Таким образом, расстояние- это равновесие расстояние между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. Потенциальная энергия взаимодействия молекулUминимальна в состоянии устойчивого равновесия при .

Рисунок 46.1

Соотношение между иявляется критерием различных агрегатных состояний.определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии.определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы теплового движения молекул.

Привещество находится в газообразном состоянии, т.к. тепловое движение молекул препятствует соединению (конденсации) молекул.

Привещество находится в твердом состоянии, т.к. тепловой энергии недостаточно чтобы «оторвать» молекулы друг от друга.

При вещество находится в жидком состоянии, т.к. в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояния, превышающие.

Наиболее простым и качественно верно отображающим поведение реального газа, является уравнение Ван-дер-Ваальса:

(46.1)

а, b – постоянные величины, первая учитывает силы взаимодействия, вторая учитывает размер молекул.

–характеризует добавочное давление, под которым находится реальный газ вследствие сил сцепления между молекулами и называется внутренним давлением.

Для произвольной массы газа:

где.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает поведение жидких и газообразных веществ, для двухфазных состояний оно неприменимо.

На PV – диаграмме (рис.46.2) показаны изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса. Из кривых видно, что при сравнительно низких температурах имеются волнообразные участки. Чем выше температура, тем короче эти части кривых. Эти волнообразные кривые указывают на непрерывный переход от жидкого состояния в парообразное при данной температуре. Точка А соответствует состоянии жидкости, точка В относится парообразному состоянии вещества.

Рисунок 46.2

В действительности переход из жидкого состояния в парообразное всегда происходит через двухфазное состояние вещества. При этом при данной температуре процесс перехода происходит также и при постоянном давлении. Этот действительный переход из жидкого состояния в парообразное изображается прямой линией АВ.

Практически для особо чистых веществ возможно осуществление участков волнообразной кривой AQ и DB. В первом случае имеют место неустойчивые состояния перегретой жидкости, а во втором – переохлажденного пара.

При определенной температуре изотерма уравнения Ван-дер-Ваальса не будет иметь волнообразного участка (точка К). Эту температуру называют критической. Если соединить точки А₁, А₂, А₃ … и В₁, В₂, В₃… получим кривую похожую на параболу.

Кривая АК называется нижней пограничной кривой и соответствует состоянию кипения жидкости. Кривая КВ называетсяверхней пограничной кривой и соответствует состояния сухого насыщенного пара.

Таким образом, для реального вещества PV – диаграмму можно разбить на 3 области:

1 – область жидкого состояния, расположена левее нижней пограничной кривой;

2 – область двухфазных состояний (влажный пар), расположена между нижней и верхней пограничной кривой);

3 – область перегретого пара, расположена правее верхней пограничной кривой и выше критической точки.

Условно область жидкости ограничивают сверху линией КМ – критическая изобара.

Критическую температуру Д.И.Менделеев называл абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю, т.е. исчезает различие между жидкостью и парообразным состоянием вещества (насыщенным паром).