Лекция 11.

Точное решение Валенси.(1935-1936гг.)

В приведенных нижет уравнениях используются следующие значения:

r₀– первоначальный радиус;

r₁– радиус непрореагировавшего ядра;

r₂–r₁– толщина слоя продукта;

I– число молей реагирующего вещества, диффундирующего за время;

С – концентрация реагента;

C_i– концентрация реагента на поверхности раздела фаз;

W₀– первоначальная масса;

W– масса непрореагировавшего ядра;

_R – плотность реагирующего вещества;

_Р– плотность продукта;

М_R– молекулярная масса реагирующего вещества;

M_P– молекулярная масса продукта;

N– число молей реагирующего вещества;

n– стехиометрический коэффициент;

V_R– мольный объем реагирующего вещества;

V_P– мольный объем продукта.

 (прореагировавшая доля) = (W₀–W)/W₀;z= (1/n)(V_P/V_R).

r₀

r₁

r

r₂

Рисунок 28. Образование непористых продуктов реакции.

Из закона диффузии Фика:

;

;,

Для процесса, контролируемого диффузией, C_i=0, следовательно:

.

Если количество реагента непрерывно пополнять, то С– величина постоянная.

Скорость изменения WпропорциональнаI, потоку реагента, диффундирующего через сферическую оболочку толщинойr₂ – r₁:

(117)

Количество расходующихся молекул равно числу образующихся молекул, умноженному на стехиометрический коэффициент:

,

,

Следовательно:

(118)

Следует отметить, что если z=1, тоr₂=r₀. Подставляем значениеr₂из уравнения (118) в уравнение (117):

(119)

Интегрируя уравнение (119) в пределах от r₀доr₁для= 0 и=, получим

,

,

(120)

,. (121)

Подставляя значение r₁в видев уравнение (120), получим:

(122)

Разделим уравнение (122) на r₀²

(123)

График правой части уравнения (123) относительно будет представлен прямой линией. Это уравнение справедливо до полного завершения реакции.

Если z= 1, уравнение Валенси упрощается

(124)

Упрощенное уравнение (124) было выведено Кранком (1957) и Гинстлингом и Броунштейном (1950). Случай с цилиндрической формой образца был рассмотрен Картером (1963г.).

1,52

1

2

1,40

1,32

0 5 10 15 20 25

Время, ч

Рисунок 29. Кинетика реакции 2Ni+O₂= 2NiOпо Валенси:

1 – d= 74 мкм,t= 1040⁰C; 2 –d= 149 мкм,t= 1130⁰C.

Итак, для реакций контролируемых диффузмей через непористый твердый продукт (реагирующее вещество имеет сферическую форму), существуют несколько уравнений:

1. Приближенное уравнение Яндера

2. Уравнение Кранка – Гинстлинга – Броунштейна, хотя и не вполне точно, применимо в большинстве случаев

3. Уравнение Валенси точное

Для облегчения расчетов кинетических данных для любых значений прореагировавшей доли графики функций :

приведены на рисунке 30.

1,0

y

0,5

1

2

3

0 0,5 1,0

Прореагировавшая доля 

Рисунок 30. Графики различных кинетических уравнений: