Гнозия экз 2

30.Природа и классификация дубильных веществ. Их физико-химические свойства. Распространение дубильных веществ в растительном мире, их биологическая роль в растениях. Выделение, методы исследования дубильных веществ. Применение в медицине.

Лекарственные растения и сырье, содержащие дубильные вещества. Сумах дубильный, скумпия кожевенная, виды дуба, лапчатка прямостоячая, горец змеиный, кровохлебка лекарственная, гранатовое дерево, бадан толстолистный, виды ольхи, черника, черемуха обыкновенная, чай китайский. Пути использования и применение.

Дубильные вещества - комплекс генетически связанных низко- и высоко-

молекулярных полифенолов, которые проявляют дубильные свойства, имеют вяжущий вкус, осаждают белки и алкалоиды из разведенных растворов.

Распространение

Дубильные вещества широко распространены в живой природе. Встречаются преимущественнов растениях, обнаружены также в водорослях, грибах и лишайниках

. Физико-химические свойства. Дубильные вещества, которые способны дубить шкуру животных и превращать ее в кожу.Это аморфные вещества, хорошо растворимые в воде, метиловом и этиловом спирте, нерастворимые в хлоро-форме, бензоле, петролейном эфире.

Полифенолы, имеющие меньшую молекулярную массу (псевдотанины, или вяжущие танины) не взаимодействуют с белком шкуры, но имеют вяжущий вкус и

используются в медицинской и пищевой промышленности. Многие танины опти-чески активны, легко окисляются на воздухе, приобретая темную окраску (флобафены, “красени” - продукты окисления конденсированных дубильных вещества)

Биологическая роль дубильных веществ.

они являются запасными веществами (накапливаются в подземных частях многих растений)и, обладая бактерицидными и фунгицидными свойствами (фенольные производные), препятствуют гниению древесины, то есть выполняют защитную функцию в отношении возбудителей патогенных заболеваний.

Классификация.

Гидролизуемые (галлотанины,эллаготанины,несахаридные эфиры фенолкарбоновыхк-т)

Конденсированные (производные флаван-3-олов,производные оксистильбенов)

Гидролизуемые таниды подвергаются гидролизу ферментами (таназой) или кислотами с выделением фенольных соединений. Имеют гликозидный характер. Содержат эфиры ароматических оксикарбоновых кислот (галловой, эллаговой и др.) и сахарный компонент. С солями окисного железа образуют черно-синие осадки. Примером гидролизуемых дубильныхвеществ является танин. Конденсированные танниды негликозидного характера.

Бензольные ядра соединены друг с другом посредством углеродных связей С-С; они

Лекарственные растения и сырье, содержащиеантраценпроизводные:

Антраценпроизводные - группа фенольных соединений, в основе которых

лежит ядро антрацена различной степени окисленности. В растениях присутствуют в виде мономерных, димерных и конденсированных форм.

Классификация.

По степени окисленности мо-номерные соединения классифицируют напроизводные антранола, антрона, окси-антрона и антрахинона

Физико-химические свойства.

Антраценпроизводные – кристаллические вещества, имеющие окраску от бледно-желтой до красной. Агликоны хорошо растворяются в эфире, хлороформе, низко-молекулярных спиртах, хуже в бензоле, гексане; в воде не растворяются. Гликозиды нерастворимы в органических растворителях, а растворяются в водноспиртовых растворах(50-80%),спирта,ацетоне,а некоторые в воде.При нагревании измельчённого ЛРС свыше 210°антраценпроиз-е сублимируются.Большинство производных антрацена флуоресцируют в УФ свете.Характер флуоресценции зависит от степени кислотности и расположения заместителей : антрохиноны имеюторанжевую,розовую,красную,огненно-красную ;антранолы антроны - желтую,голубую или синюю.

Выделение. Антраценпроизводные экстрагируют из ЛРСспирто-водными смесями, чистыми спиртами или водой. Для отделения агликонов от гликозидов экстракцию сырья проводят хлороформом или хлористым метиленом. Последующей экстракцией того же сырья спиртом, спиртоводными смесями или водой (в зависимости от вида сырья) получают сумму антрагликозидов. Для разделения смеси агликонов или гликозидов на отдельные компоненты используют колоночную хроматографию на силикагеле или полиамиде.

Качественные реакции и хроматография. ГФ XI издания предлагает каченную реакцию со щелочью, которая состоит из следующих этапов: 1) экстракция антраценпроизводных спиртовым раствором щелочи; 2) разрушение фенолятов хлористоводородной кислотой; 3) экстракция агликонов эфиром; 4) добавление водного раствора аммиака к эфирному

экстракту. По окрашиванию водного и эфирного слоя судят о наличии

Обнаружить антраценпроизводные также можно после возгонки, проведя окрашивание сублимата раствором щелочи в красный цвет.

Большинство производных антрацена имеет специфическую флуоресценцию

в УФ-свете (желтую, оранжевую, оранжево-красную; восстановленные формы зеленовато-голубую). После обработки хроматограмм раствором едких щелочей или гидрокарбоната натрия пятна приобретают желтую, красную или фиолетовую окраску в видимом свете.

Количественное определение:количество агликонов антрахинона определяют колориметрическим или спектрофотометрическим методом.

Применение.антраценпроизводные участвуют в окислительно-восстановительных процессах, проявляют бактерицидную и спазмолитическую активность. Они используются как слабительные, психотропные, литолитические,противоопухолевые (антрациклины) и влияющие на активность различных ферментов средства.

32.Флавоноиды. Классификация флавоноидов. Распространение флавоноидов в природе. Биосинтез флавоноидов. Роль в растении.

Лекарственные растения и сырье, содержащие флавоноиды. Виды боярышника, пустырник сердечный, софора японская, рябина черноплодная, бессмертник песчаный. Пути использования и применение.

Флавоноиды - это растительные ароматические соединения, производные

дифенилпропана (С6-С3-С6) различной степени окисленности и замещения. Флаво-ноиды можно рассматривать как производные хромана и хромона, содержащие в положении 2, 3 или 4 арильный радикал.

Классификация

положении бокового фенильного радикала;

степени окисленности пропанового фрагмента;

величине, наличии или отсутствии гетероцикла.

Взависимости от места присоединения бокового фенильного радикала Собственно флавоноиды (эуфлавоноиды)

Изофлавоноиды.

Неофлавоноиды.

Другие классы флавоноидов:ксантоны,флаволигнаны, кумарофлавоноиды,бифлавоноиды.

По степени окисленности пропанового фрагмента

окисленные и восстановленные.

Окисленные (производные флавона) делятся на 2 группы.

Флавоны

Флавонолы (флавон-3-олы)

Восстановленные (производные флавана) делятся на 5 групп:

Катехины (флаван-3-олы

Лейкоантоцианидины (флаван-3,4-диолы).

Антоцианидины (производные катиона флавилия)

Флаваноны (флаван- 4-оны)

Флаванонолы (флаванон-3-олы)

По состоянию гетероцикла

сразорванным гетероциклом:

халконы

дигидрохалконы

спятичленным гетероциклом:

ауроны

Изофлавоноиды

В растениях встречаются, в основном, как производные изофлавона.

Другие классы флавоноидов:

Ксантоны Флаволигнаны

Распрастранение в природе

флавоноиды чрезвычайно широко распространены в растительном мире. Чаще всего они накапливаются в надземных частях растений (в листьях, цветках и плодах). Наиболее часто встречаются в растениях флавонолы (кемпферол, кверцетин, изорамнетин), флавоны (апигенин, лютеолин и их производные) и антоцианидины (гликозиды цианидина, дельфинидина и пеларгонидина). Ограниченно распространены изофлавоны, ауроны и халконы

Выделение

эктракцию флавоноидов из ЛРС одним из подходящих растворителей: этанолом, метанолом, горячей водой или водно-спиртовой смесью. в качестве экстрагента флавоноидов из ЛРС используют этиловыйили метиловый спирты или их смеси с водой. Для лучшей экстракции спиртовые растворы с ЛРС нагревают. Полученные спиртовые извлечения затем выпаривают до водного остатка, разбавляют горячей водой и из водной фазы удаляют балластные липофиль-ные вещества (смолы, жирные масла, хлорофилл), используя делительную воронку и прибавление дихлорэтана или четыреххлористого углерода. После очистки агликоны флавоноидов извлекают этиловым жиром.Вытяжку флавоноидов разделяют на компоненты, используя колоночную хроматографию и сорбенты – силикагель, полиамид, оксид алюминия, целлюлозу (бумагу) .

Биосинтез он происходит по смешанному типу: кольца А и С образуются по ацетатному пути, а кольцоВ – через шикимовую кислоту. Шикимовая кислота при участии АТФ претерпевает ряд превращений и становится префеновой кислотой, которая является ключевым промежуточным продуктом в биосинтезене только флавоноидов, но и кумаринов, аминокислот ароматического ряда, ряда фенольных соед., один из таких продуктов – п-кумаровая кислота. Из нее затем образуется халкон, считающийся предшественником других флавоноидов.

Биологическая активность. Флавоноиды обладают широким спектром действия: капилляроукрепляющим, желчегонным, мочегонным, гепатозащитным, седативным, противовоспалительным, противоязвенным, кровоостанавливающим, бактерицидным, гипотензивным, гипогликемическим, анаболизирующим, проти-волучевым и антиоксидантным

33.Кумарины. Распространение в природе. Локализация в растениях.Биогенез кумаринов. Классификация кумаринов. Физико-химические свойства. Медико-биологическое значение кумаринов.

Распрастранение локализация

Производные кумарина широко распространены в растительном мире. Они найдены у представителей34 семейств.

Обычно кумарины встречаются в свободном состоянии, но могут быть и в форме гликозидов. Локализуются они в различных органах растений, но чаще и в больших количествах накапливаются вподземных органах, в коре и плодах. Например, в плодах зонтичных кумарины локализуются в эфирномасличных канальцах вместе с эфирным маслом.

Кумарины - природные соединения, в основе структуры которых лежит 9,10-бензо-а-пирон.

Кумарины являются производными кислоты ортогидроксикоричной (о-кумаровой). Цис-форма кислоты о-гидроксикоричной, называемая также кислотой кумариновой, весьма неустойчива и подвергается лактонизации с образованием соответствующего лактона - кумарина.

По классификации Э. Шпета, кумарины подразделяют на следующие основные группы.

•Кумарин, дигидрокумарин и их гликозиды.

•Гидрокси-, метокси- (алкокси-), метилендигидроксикумарины и их гликозиды. Сюда относятся такие широко распространенные в растениях соединения, как умбеллиферон, эскулетин, скополетин

Физико-химические свойства. Кумарины в растениях присутствуют в форме агликонов, реже - гликозидов. Агликоны растворимы в органических раствори-телях, гликозиды растворяются в воде и нерастворимы в неполярных растворителях. Выделенные в индивидуальном состоянии они представляют собой кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые. При нагревании до 1000 Снекоторые кумарины возгоняются в виде игольчатых кристаллов.

Кумарины, поглощая ультрафиолетовые лучи, защищают молодые растения от чрезмерного солнечного облучения. По данным некоторых исследователей, они также предохраняют растения от вирусных заболеваний.

Кумарины - кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые, хорошо растворимые в органических растворителях: хлороформе, эфире диэтиловом, спирте этиловом; кроме того, растворяются в жирах и жирных маслах.

Гликозиды кумаринов растворимы в полярных и нерастворимы в неполярных растворителях. При нагревании до 100 °С кумарины возгоняются.

Кумарины флюоресцируют в ультрафиолетовом свете желтым, зеленоватым, голубым, фиолетовым светом. В щелочной среде флюоресценция усиливается. Особенно интенсивно флюоресцируют 7- гидроксикумарины, что связано с образованием хиноидной структуры в щелочной среде. В кислой среде флюоресценция становится менее интенсивной

Выделение кумаринов проводят органическими растворителями: метиловый

и этиловый спирты, хлороформ, хлористый метилен, диэтиловый и петролейный эфиры. Часто сырье предварительно очищают от липофильных веществ петролей-ным эфиром, а затем кумарины экстрагируют хлороформом. Для очистки и разде-

ления смеси кумаринов на отдельные компоненты используют их способность сорбироваться на оксиде алюминия

Биологическая активность. Для кумаринов характерна фотосенсибилизирующая (плоды псоралеи, амми большой, листья смоковницы), спазмолитическая(плоды пастернака, корни вздутоплодника сибирского и горичника горного), Р

витаминная (семена каштана) активность. В чистом виде они проявляют антикоа-

гулирующее (дикумарол) антимикробное (умбеллиферон), эстрогенное (куместро-лы клевера), противоопухолевое (остол) действие.

Одним из самых характерных свойств кумаринов как лактонов является их специфическое отношение к щелочи. Для кумаринов характерна большая устойчивость лактонного кольца, которое под действием горячей разбавленной щелочи размыкается с образованием соли кислоты цисортокоричной (кумаринаты). При этом раствор желтеет. При подкислении раствора а-пироновое кольцо замыкается и кумарины регенерируются в неизмененном виде. Это свойство кумаринов используется для их качественного определения (лактонная проба).

Для обнаружения кумаринов используют также их свойство вступать в реакцию азосочетания. При действии солей диазония в слабощелочной среде группа ArN2 присоединяется в шестом положении кумариновой системы, т.е. в п-положении к фенольному гидроксилу кислоты цис-ортокоричной.

Получаемые соединения имеют цвет от коричнево-красного до вишневого.

79

В основу количественного определения кумаринов положены их специфические физико-химические свойства. Методики количественного определения кумаринов можно подразделить на объемные, оптические, полярографические, комбинированные. В настоящее время для количественной оценки сырья и кумаринсодержащих препаратов используют хроматоспектрофотометрический, спектрофотометрический, полярографический и хроматополярографический методы.

Хромоны. Распространение в природе. Физико-химические свойства.Медико-биологическое значение.

Хромоны - это природные фенольные гетероциклические соединения, производные бензо-γ- пирона.

хромон (5,6-бензо-γ-пирон)

Хромоны следует рассматривать как продукт конденсации γ – пиронового и бензольного колец. Подобно кумаринам хромоны образуют гидрокси-, метокси- и другие производные.

По своей структуре хромоны близки к кумаринам и флавоноидам, но в природе встречаются реже. В настоящее время известно более 50 производных хромона.

Подобно кумаринам, хромоны могут образовывать окси-, метокси-прозводные. При конденсации с бензольным, пирановым или фурановым кольцами, образуют разнообразные производные (соответственно бензо-, пирано-или фуранохромоны).

Физические и химические свойства хромонов

Фуранохромоны - белые или желтоватые кристаллические вещества без запаха, горького вкуса. Не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях (эфир, хлороформ, метанол, этанол).

Большинство хромонов флуоресцируют в УФ-свете желтым или желто-зеленым цветом. Интенсивность флуоресценции усиливается под воздействием паров аммиака или после обработки спиртовыми растворами щелочей. В отличие от кумаринов, хромоны усиливают флуоресценцию в

80