37. Растворимость. Произведение растворимости. Изменение энтальпии и энтропии при растворении.

Растворимость – количественная характеристика соотношения компонентов насыщенного раствора.

Растворимость веществ зависит:

• от природы реагирующих веществ;

• от концентрации раствора;

• от температуры;

• присутствия других веществ в растворе;

• от давления (для газообразных веществ).

Растворимость веществ бывает:

• неограниченная

(Примеры: вода и спирт; калия хлорид и калия бромид; калий и рубидий) – эти вещества смешиваются в любых соотношениях.

• ограниченная 

(Пример: вода и соль поваренная) – определенное количество растворенного вещества

По степени растворимости все вещества делятся:

• Хорошо растворимые (растворимость при 200С более 1 г)

Хорошо растворимым считается вещество, если более 10 г его хорошо растворяется в 100 г воды.

• Малорастворимые (растворимость при 200С от 0,01до 1,0 г)

Малорастворимым называют вещество, если в 100 г воды его растворяется менее 1 г.

• Нерастворимые (растворимость при 200С не более 0,01 г)

И нерастворимые – это такие вещества, менее 0,01 г которых переходит в раствор.

В насыщенных водных растворах малорастворимых соединений устанавливается равновесие:

которое описывается константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР). Величина ПР равна:

Понятие ПР используется только при описании гетерогенных равновесий в насыщенных растворах малорастворимых сильных электролитов и их твердых фаз. Растворимость вещества равна его концентрации в насыщенном растворе. Насыщенный раствор находится в равновесии с кристаллической фазой.

ПР связано с изменением энергии Гиббса процесса уравнением:

ΔG^оT = – RT lnПР,    

которое используется для расчетов ПР по термодинамическим данным.

Чем меньше величина ПР, тем в меньшей степени осуществляется переход вещества в раствор. Осаждать металл лучше из менее растворимого вещества.

Растворимость симметричных электролитов (содержащих равнозарядные ионы, например, AgCl, BaSO₄, AlPO₄) рассчитывается как корень квадратный из ПР. В общем же случае для электролита КnАm растворимость Р находится по формуле:

Изотерма Вант-Гоффа для процесса растворения имеет вид

В состоянии равновесия (ΔG = 0) 

Тогда для изотермы имеем 

ПК – произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам для системы в неравновесном состоянии.

Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или выпадет осадок при данной температуре:

Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный).

Если ПК <ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка.

Если ПК >ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный процесс – выпадение осадка.

Изменение энтальпии и энтропии при растворении.

Движущей силой образования растворов является уменьшение энергии Гиббса системы:

ΔG = ΔH – T ·ΔS < 0, (1)

то есть при растворении изменяются энтропийный и энтальпийный факторы (здесь и далее предполагается, что растворение протекает в изобарно-изотермических условиях).

Растворение рассматривается как совокупность физических и химических процессов, включающих три основные стадии:

1). Разрушение вещества до уровня молекул или ионов. Этот процесс является эндотермическим (ΔH₁ > 0), так как требует затраты энергии на разрыв всех видов химического взаимодействия между частицами в растворяемом веществе;

2). Взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества с образованием новых соединений, называемых сольватами (или гидратами, если растворителем является вода); этот процесс называется сольватацией (гидратацией). Поскольку протекает взаимодействие, то энергия системы понижается, то есть сольватация (гидратация) является экзотермическим процессом и протекает с выделением энергии (ΔH₂ < 0). Предположение о существовании в водных растворах гидратов высказано и обосновано Д. И. Менделеевым, который считал, что растворение не только физический, но и химический процесс, что вещества, растворяющиеся в воде, образуют с ней соединения. Об этом свидетельствует изучение тепловых эффектов при растворении. Подтверждением протекания химических процессов при растворении является также то, что многие вещества, выделяются из водных растворов в виде кристаллов, содержащих кристаллизационную воду, так называемых кристаллогидратов: CuSO₄^.5H₂O (медный купорос), Na₂SO₄^.10H₂O (сода) и др;

3). Самопроизвольное перемешивание раствора и равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе. связанное с диффузией и требующее затраты энергии (ΔH₃ > 0).

Суммарный тепловой эффект процесса растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение:

ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃

и может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение).

Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия ΔH₁, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и процесс растворения часто сопровождается выделением теплоты (ΔH < 0).

Если растворяется кристаллическое вещество, разрушение кристаллической решетки требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто происходит с поглощением теплоты (ΔH > 0) и является эндотермическим процессом.

При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается (ΔS < 0), а растворение кристаллического вещества сопровождается возрастанием энтропии (ΔS > 0), вследствие разупорядочивания системы.

Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда ΔG < 0.

Для жидких растворов процесс растворения идет самопроизвольно (ΔG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и растворяемым веществом.

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (ΔH < 0) и убылью энтропии (ΔS < 0). Согласно уравнению (1) самопроизвольному растворению газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина T·ΔS достигнет значения ΔH, а равенство ΔH= T·ΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG = 0).

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (ΔH > 0) и обычно сопровождается ростом энтропии (ΔS > 0). Согласно уравнению (1) самопроизвольному растворению кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах возможно, что величина T·ΔS достигнет значения ΔH, а равенство ΔH= T·ΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG = 0).