24. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгоффа). Теплоёмкость.

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влияние температуры на величину теплового эффекта описывается формулой Кирхгофа. Имея в виду в первую очередь зависимость H = f(T), рассмотрим изменение энтальпии в ходе некоторой реакции:

 

Каждому из участников реакции присуще определённое мольное значение энтальпии Hi, суммирующееся из мольной внутренней энергии Ui и произведения давления на молярный объём PVi. Тогда тепловой эффект реакции можно представить в виде алгебраической суммы:

                     (34)

Для нахождения зависимости H = f(T) продифференцируем уравнение ниже по температуре и при постоянном давлении:

        

Производная мольной энтальпии вещества по температуре при P = const представляет собой мольную теплоёмкость этого вещества при постоянном давлении:

Поэтому:

         

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Разделив переменные в уравнении ниже и проинтегрировав его, получаем:

                     

Здесь ΔH_J – постоянная интегрирования. При определённом интегрировании от Т₁ до Т2получим:

            

Если считать ΔС_P не зависящим от температуры, уравнение ниже преобразуется к виду:

                     

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°₂₉₈, преобразуем выражение (40):

              

Для более точных расчётов необходимо учитывать зависимость молярных  теплоёмкостей от температуры. Поскольку теория теплоёмкости до настоящего времени окончательно не разработана, для описания температурной зависимости теплоёмкостей веществ используются эмпирические формулы, представляющие теплоёмкости в виде степенного ряда:

                          

          

С учётом зависимости С_Р = f(Т) уравнений выше, преобразуются к виду:

                      

          

25. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах.

Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.

В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются  разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.

Поэтому эти процессы необратимы, то  есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Формулировка второго закона термодинамики:

Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы – энтропия. При обратимых процессах в адиабатически изолированной системе энтропия системы не изменяется, а при необратимых процессах – энтропия системы увеличивается.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиуса: невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвина: в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Количественное выражение второго закона термодинамики:

(обратимый процесс) (необратимый процесс)

Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы - энтропия.

При обратимых процессах в адиабатически изолированной системе энтропия системы не изменяется, а при необратимых процессах - энтропия системы увеличивается

Энтропия определяется термодинамической вероятностью: она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния.

Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Расчет энтропии:

Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:

• Энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное;

• Энтропия возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия;

• Чем сложнее состав вещества, тем больше его энтропия;

• В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их протекания увеличивается количество газообразных веществ.

Второй закон термодинамики в виде  , записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы.

.

а) Изотермические процессы (T = const).

При постоянной температуре протекают процессы фазовых превращений веществ: плавление, испарение и другие. При равновесном протекании этих процессов давление сохраняется обычно постоянным, поэтому  и , где  – энтальпия фазового перехода.

б) Изобарные процессы (р = const).

Если нагревание происходит при постоянном давлении, то , где n – число молей вещества. Тогда .

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.

Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре – температуре фазового перехода Т_ф.п.. (Т=const, изотермический процесс)

Тогда, согласно II закону термодинамики

 ,

где Q_ф.п. – тепловой эффект фазового перехода.

При р = const (изобарный процесс) теплота равна изменению энтальпии:

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении).

Применим уравнение (1) к изобарному процессу (р = const).

Для 1 моль вещества

 ;

 ,

где С_р – молярная изобарная теплоемкость K).×вещества, Дж/(моль (см. ниже)

Вычислим изменение энтропии для различных процессов:

1. В общем случае обратимого процесса при постоянном объеме, когда изменение внутренней энергии равно  : 

2. При нагревании любого вещества от   при постоянном объеме (V=const, изохорный процесс). В случае, как следует из математической формулировки первого начала термодинамики, теплота процесса приобретает свойства функции состояния и не зависит от пути процесса. Подставляя значение   из уравнения   и   , получаем:

 Если принять 

3. При нагревании любого вещества при постоянном давлении (p=const)

 При     (4)

4.Для различных процессов с идеальным газом:

Если   , вместо уравнения (5) можно написать

Учитывая, что для идеального газа   , уравнение (6) можно представить в виде: 

В изотермическом процессе, учитывая, что   получаем из (6) и (7)

В изохорном процессе, учитывая, что   получаем из равенства (6)

В изобарном процессе, учитывая, что   и   находим из (7)