22. Функции состояния: внутренняя энергия и стандартная энтальпия образования химических веществ.

Функциями состояния являются такие характеристики системы, изменения которых определяются лишь конечным и начальным состоянием системы, т.е. не зависят от пути процесса.

Внутренняя энергия и энтальпия

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = ΔU + A.

Это равенство означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы А.

Внутренняя энергия системы – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию движения электронов в атомах, энергию взаимодействия ядер с электронами, ядер с ядрами и т.д., т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа, совершаемая системой при переходе из состояния 1, характеризуемого объемом V1, в состояние 2 (объем V2) при постоянном давлении (работа расширения), равна:

А = р(V2 - V1).

При постоянном давлении (р=const) с учетом выражения для работы расширения закон сохранения энергии запишется следующим образом:

Q = (U2 + pV2) – (U1 + pV1).

Сумма внутренней энергии системы и произведения ее объема на давление называется энтальпией Н:

Н = U + рV.

Поскольку точное значение внутренней энергии системы неизвестно, абсолютные величины энтальпий также не могут быть получены. Научное значение имеют и практическое применение находят изменения энтальпий ΔН.

Внутренняя энергия U и энтальпия Н представляют собой функции состояния системы.

Выше было показано, что внутренняя энергия U и линейно связанные с ней энтальпия Н, потенциалы Гиббса G и Гельмгольца F, приведенный потенциал Ф не имеют естественного начала отсчета. Поэтому вычислить значения этих функций какого-либо вещества, или смеси веществ (т.е. термодинамической системы) можно только с точностью до констант.

Этот факт не приводит к серьезным практическим осложнениям, т.к. для решения всех прикладных задач достаточно знать изменение величин термодинамических функций при изменении температуры, давления, объема, при фазовых и химических превращениях. Однако для возможности проведения реальных расчетов потребовались определенные договоренности о выборе упомянутых констант. Конкретно, были унифицированы начала отсчета значений энтальпии. А именно, были приданы нулевые значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных условиях, которые носят название стандартных веществ, стандартных состояний и стандартных условий.

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

Согласно теореме Нернста, для энтропии естественным началом отсчета, или естественной стандартной температурой, является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии веществ равны нулю. В некоторых справочниках, изданных главным образом в СССР, в качестве стандартной и используется температура 0 К. Несмотря на большую логичность с физической и математической точек зрения, эта температура не получила широкого распространения как стандартная. Скорее всего, это связано с тем, что при низких температурах зависимость теплоемкости от температуры носит очень сложный характер, и для нее не удается использовать достаточно простые полиномиальные аппроксимации.

Самое распространенное стандартное физическое условие соответствует давлению в 1атм (1 физическая атмосфера = 1,01325баp) и температуре 298,15 К (25°С). Считается, что такие условия наиболее соответствуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения. Но, в соответствии с последними рекомендациями ИЮПАК в качестве стандартного давления следует использовать 1 бар.