химия и технология пленкообр

применения – это физически высыхающие лакокрасочные материалы, применимые для гибких подложек (бумага, кожа, пленки, ткани), и типографские краски. Она совместима со многими другими пленкообразователями.

Покрытия на основе бензилцеллюлозы обладают лучшей (по сравнению с другими эфирами целлюлозы) адгезией, а также исключительно высокой водо- и щелочестойкостью. К недостаткам бензилцеллюлозы относятся повышенная пластичность и низкая температура размягчения, что в сочетании с высокой стоимостью ограничивает ее применение.

Метил-, оксиэтил-, оксипропил-, карбоксиметилцеллюлозы

(последняя в виде натриевой соли) водорастворимы и используются в качестве загустителей и защитных коллоидов в водоэмульсионных красках и связующих для клеевых красок, клеев, мастик.

2.6 Производные каучука

Деструктированный каучук (раббон). Раббон получают пропусканием кислорода воздуха в присутствии катализаторов через раствор каучука при нагревании. Этот процесс приводит к значительному снижению непредельности и молекулярной массы каучука с одновременным образованием новых кислородсодержащих функциональных групп. Такие продукты хорошо растворимы, совмещаются со многими пленкообразующими веществами, дают необратимые пленки и обладают повышенной адгезией. Наиболее рациональное их использование в грунтовках, а также в лаках для резин.

Циклокаучук (алпекс). При нагревании натурального каучука в растворе в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса происходит частичная деструкция и последующая циклизация деструктатов по катионному механизму:

В результате этой реакции могут образовываться моно-, ди-, три- и полициклы, между которыми остаются алифатические линейные фрагменты.

По сравнению с исходным каучуком циклокаучук обладает

61

пониженной непредельностью, меньшей молекулярной массой (5000 - 2000), хорошей растворимостью в различных растворителях, а также совместимостью с маслами, алкидами и другими пленкообразователями. Его пленки отличаются хорошей адгезией к металлическим поверхностям, а также кислото- и щелочестойкостью. На основе циклокаучуков готовят быстросохнущие лаки, особенно необходимые в полиграфии. Образование необратимых покрытий происходит в результате окислительной полимеризации.

2.7 Природные белковые вещества

Природные белки – это одни из первых высокомолекулярных соединений, использовавшихся в красках ещё в древности. Сейчас они почти полностью вытеснены из лакокрасочного производства синтетическими материалами. Вследствие водорастворимости они широко применялись для приготовления красок строительного назначения, в художественных темперных красках (яичный протеин). Наибольшее распространение имели казеин и животный (столярный) клей.

Казеин по составу и строению относится к фосфорпротеинам, т.е. к белкам, в состав которых входит фосфорсодержащая аминокислота – серин. Этот белок является полиамфолитом (амфотерным полиэлектролитом), так как содержит два вида функциональных групп – кислотные COOH и основные NH. Кислотные свойства казеина выражены сильнее, поэтому его изоэлектрическая точка находится около рH 4,6. Казеин содержится в коровьем молоке (около 4 %) и получается путем коагуляции обезжиренного молока и последующего высушивания. Технический казеин имеет молекулярную массу около 9000 и способен растворяться в слабых растворах кислот и щелочей. Поэтому он являлся удобным пленкообразователем для изготовления водных красок. Строительные краски на его основе содержали большое количество дешевых наполнителей (мел, известь и пр.). Будучи совмещен в водном растворе с суспензией гашеной извести, казеин способен образовывать основные водорастворимые соли:

где R – полимерная цепь казеина.

После нанесения краски на поверхность штукатурки и улетучивания воды основная соль казеина переходит в среднюю, которая уже не растворяется в воде.

Казеиновые составы применяются также для лакирования кожи. В этом случае лакированная кожа высушивается при температуре порядка 80 °С, при которой происходит денатурация белка и казеин переходит в нерастворимое состояние. Техническое применение казеина сдерживается

62

тем, что он получается из пищевого сырья.

Животный клей получают из костей и шкур животных. Он в основном состоит из коллагена, также обладающего амфотерными свойствами; его изоэлектрическая точка соответствует рН 4,7. Животный клей служит основой клеевых строительных красок.

Перед нанесением клеевых строительных красок поверхность штукатурки подвергают специальной обработке раствором медного купороса в сочетании с мылом и небольшим количеством животного клея. После испарения воды натриевая соль органических кислот (мыло) переходит в нерастворимую в воде медную соль, образуется изолирующая пленка, которая препятствует диффузии раствора клея в подложку; по ней и наносят клеевые краски.

Краски и покрытия на основе белковых веществ являются хорошей питательной средой для плесени. Для предотвращения развития плесени в краски вводят различные биоцидные добавки.

2.8 Битумы

Битумами называют твердые смолообразные вещества черного цвета, представляющие собой сложные смеси углеводородов и продуктов их полимеризации и окисления. По своей природе битумы термопластичны и не подвергаются химическим превращениям при пленкообразовании.

Основными химическими элементами, входящими в составбитумов, являются углерод (75 – 85 %) и водород (8 – 11,5 %). Кроме того, в состав битумов в небольшом количестве входят кислород, сера и азот.

Состав битумов принято оценивать по их фракционному составу. В настоящее время в битумах различают следующие фракции.

Петролены – маслянистые вещества, способные улетучиваться из битумов при температуре до 180 ºC.

Мальтены – жидкие маслянистые вещества, растворимые в бензине, сероуглероде, четыреххлористом углероде и петролейном эфире, которые не улетучиваются из битумов при температуре до 180 °С. Петролены и мальтены – углеводороды сравнительно невысокой молекулярной массы.

Масла минеральные – жидкие (парафиновые и нафтеновые) углеводороды со средней молекулярной массой 350–500.

Смолы – твердые углеводородные компоненты битумов с молекулярной массой 600 – 1000, растворимые на холоду в петролейном эфире, бензоле, четыреххлористом углероде и сероуглероде.

Асфальтены – твердые компоненты битумов с еще более высокой молекулярной массой, чем смолы (1200 – 200000). Асфальтены растворяются на холоду в бензоле, четыреххлористом углероде и

63

сероуглероде, но в отличие от углеводородов (петроленов и мальтенов), минеральных масел и смол, они не растворяются в бензине и петролейном эфире.

Карбены – компоненты битумов, растворимые в сероуглероде, но не растворимые в других органических растворителях.

Карбоиды – компоненты битумов, не способные растворяться в органических растворителях, в том числе и в сероуглероде.

Асфальтогеновые кислоты и ангидриды – смолистые продукты окисления отдельных компонентов битумов, в частности нафтенов. Они хорошо растворяются в спирте, но не растворяются в бензине.

Как видно, состав битумов чрезвычайно сложен. Процессы последовательных превращений одних компонентов в другие можно изобразить следующей общей схемой:

окисление оксиполимеризация

Углеводороды (минеральные масла) –––> Смолы ––––––>

Асфальтены ––> Карбоиды ––> Карбены

Температура размягчения продуктов по мере углубления превращений повышается.

Битумы бывают природными и искусственными.

К природным битумам относят асфальтиты и асфальты. Более высококачественными являются асфальтиты. Асфальты – это битумы, загрязненные горными породами, содержащие повышенное количество минеральных веществ. В отдельных асфальтовых породах содержание минеральных составляющих достигает 70 % и более. Для получения природных битумов из соответствующих природных пород (асфальтов и др.) компоненты битумов извлекают горячей водой в виде эмульсии. Затем из этой эмульсии выделяют битумы либо ее разрушением электролитами (высаливанием), либо экстрагированием соответствующими органическими растворителями. Состав природных битумов и их свойства могут заметно колебаться в зависимости от места их добычи и способа выделения из природных пород. Однако в основном в их состав входят асфальтены, минеральные масла и смолы. Кислотные числа природных битумов составляют 1 - 15 мг КОН/г. В зависимости от месторождения и способа подготовки они имеют температуру размягчения от 15 до 100 °С и значительно выше.

Среди искусственных битумов наибольшее значение имеют нефтяные окисленные битумы, получаемые окислением (при продувке воздуха) нефтяных остаточных битумов. Остаточные битумы (именуемые еще нефтяными асфальтовыми битумами) образуются в результате разгонки нефти, мазута или гудрона; к ним относятся и крекинговые нефтебитумы. Искусственные битумные продукты образуются также при сухой перегонке углей (каменноугольные пеки), сланцев (сланцевые пеки),

64

древесины (древесные пеки) и других углеродистых продуктов. Искусственные нефтяные битумы по своему составу существенно не отличаются от природных, но они в отличие от природных содержат мало золы (0,3 – 0,5%), асфальтогеновых кислот, а некоторые и серы; зато они отличаются повышенным содержанием минерального масла. Кислотные числа нефтяных битумов –не более 2 мг КОН/г (чаще всего 0,1 – 0,5 мг КОН/г), температура размягчения окисленных нефтяных битумов в пределах 100 - 135 °С, остаточных 30 - 90 °С.

Среди нефтяных искусственных битумов наибольший интерес представляют нефтяные окисленные битумы, так как они обладают повышенной температурой размягчения, повышенной адгезией и лучшей совместимостью с другими пленкообразующими веществами.

В лакокрасочном производстве используются преимущественно природные (асфальтиты), нефтяные окисленные и остаточные битумы. Все виды битумов хорошо растворимы в ароматических и терпеновых углеводородах.

Применение битумов. Различные составные части битумов по разному влияют на их свойства. Так, асфальтены придают битумам твердость, повышают их температуру размягчения, и в то же время снижают эластичность. Минеральные масла улучшают растворимость битумов, но ухудшают высыхание, снижают твердость и температуру их размягчения. Петролены и мальтены снижают твердость и температуру размягчения битумов в еще большей степени, чем минеральные масла. Карбены и карбоиды ухудшают растворимость битумов в органических растворителях. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды придают битумам адгезионные свойства.

Для лакокрасочных целей наиболее приемлемыми составными частями битумов являются смолы и асфальтены, они же обеспечивают и лучшую совместимость битумов с масляными и другими пленкообразователями. Имеющиеся в битумах минеральные масла замедляют отверждение защитных пленок.

Битумы используют в лакокрасочных материалах как самостоятельные пленкообразующие, а также в сочетании с растительными маслами, природными смолами и синтетическими пленкообразующими.

Лакокрасочные материалы на основе битумов обладают исключительно высокой водостойкостью и широко используются для окраски подводных и подземных сооружений, а также подводных частей речных и морских судов. Вместе с тем атмосферостойкость битумов очень невысокая из-за их склонности к окислению под действием кислорода воздуха. Быстрое старение битумов наблюдается и при воздействии солнечных лучей.

Битумные масляные лаки отличаются более высокой атмосферостойкостью, вместе с тем они обладают достаточно высокой водо- и кислотостойкостью, а также удовлетворительными электроизоляционными

65

показателями.

Большое значение приобретают в последнее время лакокрасочные материалы на основе битумов и синтетических пленкообразующих веществ. В сочетании с битумами используют маслорастворимые фенолоформальдегидные олигомеры, а также эпоксидные олигомеры и полиуретаны. Битумы сообщают этим материалам очень хорошую водостойкость, при этом последние сохраняют высокие физикомеханические и адгезионные свойства, присущие синтетическим пленкообразующим.

Битумные лаки готовят смешением компонентов или сплавлением их при нагревании. Второй путь обеспечивает получение лакокрасочных материалов лучшего качества, так как при этом возможно химическое взаимодействие компонентов с образованием более стойких к окислению полимерных продуктов.

66

3 МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ

Контрольные работы студенты должны выполнять согласно учебного графика.

Выполнение контрольных работ является итогом самостоятельной работы студентов заочной формы обучения над соответствующими разделами учебной дисциплины «Химия и технология пленкообразующих веществ».

При выполнении контрольных работ студент должен руководствоваться следующими требованиями:

1.Студент самостоятельно выбирает задания контрольных работ согласно первой буквы фамилии студента и последней цифре в номере зачетной книжке (таблица 6).

2.Студент должен подготовить и заблаговременно сдать на проверку контрольные работы.

3.Контрольные работы могут быть написаны от руки на листах формата А 4 или представлены в распечатанном виде. Листы должны быть скреплены. На титульном листе указывается фамилия, имя, отчество студента, номер учебной группы, название учебной дисциплины, номер контрольной работы, номер варианта и ставится дата сдачи и личная подпись студента.

4.Вариант контрольных работ может быть изменен по согласованию с преподавателем. Могут быть предложены новые варианты, но только в рамках дисциплины «Химия и технология пленкообразующих веществ».

67

Таблица 6 – Распределение вариантов заданийконтрольных работ

68

4 КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ

4.1 Контрольная работа № 1

Задание № 1 контрольной работы № 1

Согласно выбранному варианту задания контрольной работы напишите структурные формулы ненасыщенных кислот, входящих в состав триглицерида (таблица 7)

Таблица 7 – Варианты задания № 1 контрольной работы № 1

69

Продолжение таблицы 7

70