химия и технология пленкообр

При растворении полимеров и олигомеров в органических растворителях образуются термодинамически равновесные однофазные системы (истинные растворы). Содержание растворителей в них может изменяться в широких пределах – от 10 до 90 % (масс). Выбор растворителей для пленкообразующих систем проводится с учетом растворяющей способности и скорости испарения, технологических свойств лакокрасочного материала, экономических факторов, а также требований техники безопасности (взрыво- и пожароопасность, токсичность) и экологии.

Всостав этого типа пленкообразующих систем могут входить также

иразбавители.

На практике очень редко используют индивидуальные растворители. Это обусловлено как экономическими факторами, так и технологическими требованиями к ЛКМ.

1.3.2 Органодисперсии полимеров

Полимерными органодисперсиями называют двухфазные пленкообразующие системы, в которых дисперсной фазой являются полимерные частицы коллоидных размеров, дисперсионной средой – органические жидкости.

Пленкообразующие системы органодисперсного типа в последнее время получили распространение в связи с более широким использованием в лакокрасочной промышленности высокомолекулярных синтетических полимеров, плохо растворимых в органических растворителях. Основное достоинство органодисперсии на основе этих полимеров в сравнении с системами растворного типа – сравнительно низкая вязкость (< 0,05 Па·с) при относительно высоком содержании основного вещества (50 – 60 %), которая не зависит от молекулярной массы полимера.

В органодисперсиях наиболее часто используют высокомолекулярные термопластичные полимеры, такие как поливинилхлорид и его сополимеры, политетрафторэтилен, полиакрилаты, полиэтилен и только в отдельных случаях – термореактивные полимеры.

Применение органодисперсий позволило значительно расширить ассортимент полимеров, (особенно плохо растворимых в органических растворителях) используемых в лакокрасочной промышленности, а в большинстве случаев заменить дорогостоящие и токсичные растворители на более дешевые и менее вредные, значительно сократить количество вредных выбросов в атмосферу и улучшить санитарно-гигиенические условия труда.

Органодисперсии могут быть лиофильными, лиофобными и

11

переходного типа. Если полимер не растворяется и не набухает в органическом растворителе, дисперсию называют лиофобной. В том случае, когда полимер способен растворяться в растворителе, дисперсия является лиофильной. При ограниченном набухании полимера образуется органодисперсия переходного типа.

Поскольку одним из основных преимуществ органодисперсий, применяемых в качестве пленкообразующих систем, является их невысокая вязкость в сравнении с растворами, то наиболее целесообразно использование лиофобных дисперсий и дисперсий переходного типа. Лиофильные дисперсии в качестве пленкообразующих систем практически не применяются.

Основными компонентами лиофобных органодисперсий являются полимер и разбавитель. Как правило, в качестве разбавителя используют самые дешевые продукты – нефтяные углеводороды и спирты. Для повышения агрегативной устойчивости таких дисперсий в них вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Иногда для получения стабильных лиофобных дисперсий используются полимеры, в состав которых специально введены звенья, имеющие сродство к дисперсионной углеводородной среде и выполняющие функции внутреннего стабилизатора. Лиофобные дисперсии с внутренними стабилизаторами имеют еще более высокую стабильность.

В органодисперсии переходного типа в отличие от лиофобных дисперсий помимо пленкообразующего и разбавителя должен входить еще один основной компонент – органическая жидкость, являющаяся хорошим растворителем полимера и смешивающаяся с разбавителем. Ее обычно называют диспергатором. При введении диспергатора увеличивается сродство полимера к дисперсионной среде, что приводит к повышению стабильности этих дисперсий в сравнении с лиофобными.

Особым видом органодисперсий являются пластизоли, представляющие собой дисперсии полимера в пластификаторе. Для регулирования вязкости в пластизоли добавляют разбавители. При комнатной температуре пластизоли представляют собой лиофобные дисперсии, поскольку в этих условиях полимер обычно не набухает в пластификаторе. При нагревании в условиях пленкообразования разбавитель улетучивается, а полимер набухает в пластификаторе.

Органодисперсии получают двумя способами. По первому, наиболее широко распространенному, органодисперсии получают диспергированием в органических жидкостях тонких порошков полимеров. Другим способом, который оценивается как весьма перспективный, является дисперсионная полимеризация в органической фазе, выполняющей в дальнейшем роль разбавителя в органодисперсии.

12

1.3.2 Водные дисперсии полимеров

Под водными дисперсиями полимеров подразумевают полимерные дисперсии, в которых дисперсионной среды является вода. Использование водных полимерных дисперсий в качестве пленкообразующих систем позволяет в значительной мере решить проблемы защиты окружающей среды, достижения хороших санитарно-гигиенических условий труда, а также существенно снизить стоимость лакокрасочных материалов.

Водные дисперсии классифицируют на три типа: лиофобные, лиофильные и переходного типа (водные лиофобные дисперсии часто называют гидрофобными, а лиофильные – гидрофильными). В качестве пленкообразующих систем в основном используются водные дисперсии лиофобного и лиофильного типов. Дисперсии переходного типа применяются довольно редко.

Лиофобные водные дисперсии представляют дисперсию полимера (или его раствора в не смешивающемся с водой растворителе) в водной среде. Для их приготовления используют полимеры, не имеющие сродства к воде. Агрегативная устойчивость таких дисперсий обеспечивается введением эмульгаторов (ионогенные ПАВ) или защитных коллоидов, в качестве которых обычно используют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу).

Ввиде водных дисперсий лиофобного типа в настоящее время применяют полимеры и олигомеры – например, полимеры и сополимеры винилацетата и винилхлорида; полиакрилаты; алкиды; эпоксидные олигомеры и некоторые другие.

Взависимости от типа пленкообразователя лиофобные водные дисперсии на их основе получают различными способами. Так, водные дисперсии высокомолекулярных полимеров получают эмульсионной радикальной полимеризацией или сополимеризацией ненасыщенных мономеров.

По другому способу при получении лиофобных водных дисперсий олигомеров (эпоксидные, олигоуретаны, олигоэфиры) их вначале растворяют в гидрофобном растворителе (ксилоле), после чего эмульгируют этот раствор в воде в присутствии эмульгаторов или защитных коллоидов.

Формирование пленок из водных лиофобных дисперсий происходит в результате коагуляции и коалесценции полимерных частиц при испарении воды.

Лиофильные водные дисперсии. Для получения лиофильных водных дисперсий обычно используют пленкообразующие, имеющие большое сродство к воде. Лиофильные водные дисперсии представляют собой термодинамически устойчивые мицеллярные растворы полимеров.

13

Сродство полимеров к воде обусловлено присутствием в их структуре полярных неионогенных (–ОН, –О–, –NH–С(О)– и т.п.) или ионогенных (–COOH, –COONa, –COONH4 и т.п.) групп.

Характер полярной группы оказывает значительное влияние на способность полимера растворяться в воде. Полуколичественной оценкой влияния той или иной полярной группы на сродство полимера к воде может служить эквивалентная масса гидрофобной части (ЭМГ) полимера, приходящаяся на одну полярную группу, при которой полимер еще сохраняет способность растворяться в воде. Так, для полимеров, имеющих полярные группы –ОН и –COONa, растворимость полимера в воде сохраняется соответственно до величины ЭМГ, равной 115 и 215. Кислород простой эфирной связи не оказывает столь эффективного влияния на растворимость полимера в воде. Полимеры, содержащие такой кислородный атом, растворяются в воде лишь при ЭМГ не более 30. Такие полимеры, как поливиниловый спирт, натриевая соль полиметакриловой кислоты и полиоксиэтилен растворяются в воде. Следует иметь в виду, что с увеличением молекулярной массы при прочих равных условиях растворимость полимера в воде снижается. Это обусловлено, в том числе и увеличением сил внутримолекулярного взаимодействия с участием тех же полярных групп полимера.

Для многих полимеров, ограниченно совмещающихся с водой, лиофильные водные дисперсии могут быть получены только в смеси воды с органическими растворителями, в качестве которых обычно используют спирты. Кроме того, для повышения сродства таких полимеров к воде их полярные группы часто переводят в более активные, способствующие повышению лиофильности полимера. Так, карбоксильные группы могут быть переведены в форму аммонийных солей, а гидроксильные – в форму аммонийных оснований.

Лиофильные водно-спиртовые дисперсии получают, например, на основе олигомеров поликонденсационного типа (эпоксидные, карбамидо-, меламино- и фенолоформальдегидные, алкидные и некоторые другие). Для получения таких дисперсий олигомер растворяют в спиртах, проводят ионизацию полярных групп (–СООН, –ОН), переводя их в форму соответствующих солей, а затем разбавляют водой. Такие пленкообразующие системы принято называть водоразбавляемыми. Выбор органических растворителей для водоразбавляемых систем проводится таким образом, чтобы в процессе формирования покрытия образовывались азеотропные смеси этих растворителей с водой, облегчающие удаление воды из пленки. Наиболее часто в качестве растворителей используются смеси таких спиртов, как изопропанол, изобутанол, бутанол и простые моноэфиры этиленгликоля – целлозольвы (метил-, этил- и бутил-) в различных сочетаниях.

14

1.3.4 Аэродисперсные пленкообразующие системы

Аэродисперсии полимерных порошков – двухфазные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы полимера, а дисперсионной средой – воздух или инертный газ.

Для получения покрытий применяются полидисперсные порошки полимеров с размером частиц от 10-7 до 10-4 м (0,1 – 100 мкм).

Аэродисперсные (порошковые) пленкообразующие системы получают с использованием как термопластичных, так и термореактивных пленкообразователей. Из термопластичных пленкообразователей применяют, например, такие как полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды, а из термореактивных – эпоксидные олигомеры, олигоэфиры, олигоуретаны, олигоакрилаты.

К полимерам, применяемым в порошковых материалах, предъявляются специфические требования. Прежде всего, порошки должны сохранять порошкообразное состояние в условиях хранения и нанесения. Поэтому для их получения применяются в основном полимеры, имеющие температуру стеклования более 50 °С, а размягчения более – 70 °С. В случае использования термореактивных полимеров, которые применяют в сочетании с отвердителями, стабильность порошков на их основе определяется также реакционной способностью отвердителя. Последние должны быть неактивными при комнатной температуре и быстро взаимодействовать с олигомером в условиях пленкообразования.

Под пленкообразованием порошковых материалов подразумевают процесс перехода порошка полимера в сплошную пленку на субстрате. Основным путем осуществления этого процесса является нагревание порошка полимера, находящегося в тонком слое на поверхности, приводящее к сплавлению полимерных частиц с образованием монолитного слоя. В случае термореактивных систем этот процесс сопровождается химическим взаимодействием олигомера с отвердителем.

В настоящее время одним из наиболее прогрессивных методов отверждения порошковых материалов является формирование полимерных покрытий под воздействием облучения.

1.3.5 Системы без растворителей

Одним из самых перспективных направлений развития лакокрасочной промышленности является создание 100 %-ных (не содержащих растворителей) пленкообразующих систем. Их применение дает возможность полностью исключить вредные выбросы в атмосферу, что важно в аспекте решения экологической проблемы – охраны

15

окружающей среды. В то же время они весьма экономичны из-за отсутствия в их составе органических растворителей, безвозвратно теряющихся в процессе пленкообразования.

Пленкообразующие системы без растворителей состоят из жидкого термореактивного олигомера или его раствора в активном растворителемономере. Активный растворитель (мономер), снижающий вязкость системы, принимает участие в процессе отверждения. Наиболее характерным примером таких систем могут являться композиции из ненасыщенных олигоэфирмалеинатов с непредельными мономерами (стиролом).

2 ПРИРОДНЫЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ

2.1 Пленкообразователи на основе масел

2.1.1 Растительные масла. Получение, состав, очистка, физические свойства и классификация

Источником получения масел являются семена или плоды специально возделываемых масличных культур. Масла из семян извлекают прессованием («холодным», «горячим», комбинированным) или экстракцией растворителями. Иногда эти способы получения растительных масел применяют последовательно.

Растительные масла представляют собой сложные смеси. Основной составной частью (~ 95 %) растительных масел являются полные эфиры глицерина и жирных кислот, в основном ненасыщенных (триглицириды общей формулы):

где R, R', R" –алкильные остатки одноосновных жирных кислот нормального строения.

Все кислоты, входящих в состав масел являются одноосновными, нормального строения с четным числом атомов углерода. Они могут быть насыщенными и ненасыщенными. Ненасыщенные могут содержать одну,

16

две или три двойные связи в молекуле.

К числу основных кислот, входящих в состав растительных масел, относятся:

- насыщенные кислоты общей формулы Сn H2nO2:

- ненасыщенные кислоты:

Ненасыщенные кислоты с одной двойной связью в молекуле общей

формулы СnН2n-2О2:

олеиновая кислота (C18) – ∆9-октадеценовая

(СН2)7–СН=СН–(СН2)7–СООН.

Ненасыщенные кислоты с двумя двойными связями в молекуле общей

формулы СnН2n-4О2:

линолевая кислота (C18) – ∆9,12-октадекадиеновая

СH3–(СН2)4–СН=СН–СН2–СН=СН–(СН2)7–СООН.

Ненасыщенные кислоты с тремя двойными связями в молекуле. К их числу относятся кислоты о формулы СnН2n-6О2:

линоленовая кислота (C18) – ∆9,12,15-октадекатриеновая

СНз–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–(СН2)7–СООН;

α-элеостеариновая кислота (C18) – ∆9,11,13-октадекатриеновая

СНз–(СН2)3–СН=СН–СН=СН–СН=СН–(СН2)7–СООН;

ликановая кислота (C18) – 4-кето-∆9,11,13-октадекатриеновая

СН3–(СН2)3–СН=СН–СН=СН–СН=СН–(СН2)4–С(O)–(СН2)2–СООН.

Особое место среди жирных кислот растительных масел занимает рицинолевая кислота (12-гидрокси-∆9-октадеценовая кислота), в молекуле которой содержится одна гидроксильная группа и одна двойная связь:

СН3–(СН2)5–СН–СН2–СН=СН–(СН2)7–СООН

Помимо триглицеридов растительные масла содержат небольшое количество свободных жирных кислот (~ 1 %) и нежировых веществ (~ 4 – 5 %). К числу последних относятся:

- фосфатиды (0,1 – 0,9 %) – сложные эфиры глицерина, которые

17

помимо радикалов жирных кислот содержат и радикал замещенной ортофосфорной кислоты:

минеральные фосфаты; красящие вещества (хлорофилл, госсипол); антиоксиданты; воски; эфирные масла; слизистые вещества и пр.

Свободные жирные кислоты снижают скорость высыхания и вызывают загустевание лакокрасочных материалов, полученных с применением основных пигментов при хранении из-за образования мыл. Гидрофильность фосфатидов и фосфатов приводит к повышенному набуханию лаковых пленок в воде. Антиоксиданты препятствуют окислительной полимеризации, а красящие вещества исключают возможность получения светлых пленок. Поэтому для получения высококачественных лакокрасочных материалов масла необходимо подвергать очистке. Под очисткой понимают обработку масел с целью удаления взвешенных и растворимых нежировых компонентов и свободных жирных кислот. От компонентов, находящихся в маслах во взвешенном состоянии, можно избавиться механической обработкой – отстаиванием, фильтрацией или центрофугированием. Растворимые в маслах компоненты удаляются лишь при физико-химической или химической очистке (рафинации).

Физико-химическая рафинация связана с применением адсорбционных методов удаления нежировых компонентов и свободных кислот. Адсорбционная очистка проводится при нагревании масел до 100 – 120 ºС с добавлением 1,5 - 3,5 % различных адсорбентов. Она дает хорошие результаты, но имеет ряд недостатков – существенные потери масла, необходимость дополнительной очистки масла от адсорбента (обычно с применением фильтр-прессов). Химическая рафинация заключается в обработке сырого масла кислотами (кислотная рафинация) или растворами щелочей (щелочная рафинация). После обработок масла промывают или отстаивают. Применяется и комбинированный способ, состоящий из следующих основных операций: обработка масла раствором кислоты (серной – в случае льняного, фосфорной – в случае хлопкового и

18

подсолнечного масел) с целью удаления слизистых веществ и фосфатидов; нейтрализация масла раствором щелочи (в основном для удаления свободных жирных кислот); промывание масла водой (для удаления остатков непрореагировавшей щелочи, мыл, минеральных фосфатов и некоторых других примесей); обезвоживание масла; отбеливание масла; фильтрация масла.

Физические свойства жирных кислот и масел. Насыщенные кислоты,

входящие в состав масел, – пальмитиновая, стеариновая, арахиновая и бегеновая – вещества твердые при комнатной температуре. Ненасыщенные кислоты – жидкие, за исключением α-элеостеариновой, которая представляет собой твердое вещество.

Масла при комнатной температуре – жидкие или твердыевещества. Их консистенция определяется в основном жирнокислотным составом (таблица 2). Масла, в которых пpeoбладают триглицериды ненасыщенных жирных кислот, при обычной температуре являются жидкостями.

Масла практически нерастворимы в воде и образуют с ней эмульсии. Все масла (за исключением касторового): растворяются в эфире, ароматических и алифатических углеводородах, кетонах. Присутствие гидроксильных групп в молекулах триглицеридов рицинолевой кислоты обусловливает растворимость касторового масла в нисших спиртах и высокую вязкость масла за счет образования межмолекулярных водородных связей между гидроксильной и карбоксильной группами.

Классификация масел. В основу технической классификации масел (таблица 2) положен принцип их способности к высыханию в тонком слое. Способность к высыханию (т. е. к образованию пленки) определяется числом двойных связей в молекуле триглицерида, а также их взаимным расположением. Триглицериды с сопряженными двойными связями высыхают быстрее, чем триглицериды с изолированными связями. По этому признаку все масла делятся на пять групп.

1 группа. Масла с наивысшей способностью к высыханию (группа тунгового масла). В нее входят масла тунговое и ойтисиковое. Характерными для масел этой группы являются кислоты с тремя сопряженными двойными связями. После высыхания масла образуют прочные пленки пространственного полимера, которые при нагревании не размягчаются и не растворяются.

2 группа. Масла с высокой способностью к высыханиию (группа льняного масла). В эту группу входят льняное, конопляное, перилловое масла. Для этих масел характерно наличие кислот с тремя и двумя двойными связями (суммарное количество таких глицеридов достигает 70 %). Эти масла также образуют прочные, неплавкие пленки пространственного полимера.

19

3группа. Масла полувысыхающие (группа макового масла).

Вэту группу входят маковое, подсолнечное, кукурузное, соевое масла. Способность масел к высыханию определяется наличием кислот, в основном с двумя изолированными и одной двойной связями (в сумме до 90 – 95 %). Эти масла характеризуются относительно замедленным процессом высыхания и образуют пленки недостаточно высокой прочности и частично растворимые в органических растворителях.

4группа. Масла невысыхающие (группа оливкового масла).

Вэту группу входят оливковое, хлопковое и кокосовое масла, которые характеризуются относительно высоким содержанием предельных кислот (в кокосовом масле оно достигает 91 %). Содержание непредельных жирных кислот в этих маслах недостаточно для обеспечения способности к высыханию. Масла этой группы способны образовывать пленки с низкой прочностью и малой твердостью только после химической обработки и отверждения в присутствии химических инициаторов.

5группа. Масла невысыхающие (группа касторового масла).

Вэту группу входят касторовое масло, содержащее преимущественно (до 87 %) рицинолевую кислоту (гидроксикислоту с одной двойной связью).

Это масло совсем не способно образовывать пленки за счет химического отверждения в естественных условиях.

20