химия и технология пленкообр

в пленкообразующие на основе растительных масел с целью повышения их твердости. Наибольшее применение в лакокрасочной промышленности резинаты находят в качестве сиккативов.

Другие производные канифоли. Стойкость канифоли к атмосферным воздействиям заметно повышается в результате ее гидрирования. Гидрированную канифоль используют для получения эфиров канифоли и модификации алкидов. Весьма ограниченное применение находят продукты окисления и декарбоксилирования канифоли - окисленная канифоль (винсол) и декарбоксилированная канифоль (канифольное масло).

Таким образом, канифоль и ее производные используются главным образом как добавки к различным природным и синтетическим пленкообразователям, способствующие усилению блеска, твердости, адгезии и других показателей покрытий. Однако эти добавки нередко могут ухудшать атмосферостойкость покрытий.

2.4.2 Другие природные пленкообразующие смолы растительного происхождения

Копалы отличаются повышенной твердостью, высокой температурой плавления и пониженной растворимостью. В зависимости от происхождения различают несколько видов копалов, отличающихся по своим свойствам. Копалы, извлеченные из земли, загрязнены породой и поэтому подвергаются очистке и сортировке. Все копалы, кроме самых низкоплавких, не растворяются в этаноле. Совместимость с маслами и растворимость в углеводородных растворителях достигается лишь после термообработки копалов при 280 – 400 °С, которая сопровождается отгонкой 10 – 30% (масс.) летучих продуктов разложения. Копалы с высокими кислотными числами иногда этерифицируют глицерином. Глицериновые эфиры копалов имеют кислотное число 8–12 мг КОН/г и растворяются в большинстве органических растворителей, кроме этанола. В маслах они растворяются при более низких температурах, чем копалы. Копалы и их эфиры применяют в сочетании с высыхающими растительными маслами для изготовления масляных лаков различной жирности. Лаки образуют атмосферостойкие покрытия высокого качества. Ранее копалы широко применялись для изготовления высококачественных масляных лаков. В настоящее время они утратили свое значение, так как заменены синтетическими пленкообразователями.

Янтарь по твердости и температуре плавления превосходит лучшие сорта копалов. РФ довольно богата месторождениями янтаря, его добывают в Калининграде и на Сахалине. Янтарь представляет собой преимущественно полиэфиры янтарной кислоты (70 % и более), которые и обусловливают его твердость и неплавкость до 175 - 180 °С. В качестве

51

пленкообразующего обычно используют отходы художественных промыслов, которые предварительно прессуют и подвергают, как и в случае использования копалов, термообработке с отгонкой 20 – 30 % (масс.) продуктов разложения. Термообработка проводится с целью достижения совместимости янтаря с растительными маслами. Плавленый янтарь сравнительно хорошо растворяется в ароматических углеводородах, уайт-спирите и скипидаре, но обладает более темным цветом, чем исходный янтарь, более низкой температурой размягчения (70 - 90 °С) и кислотным числом около 20 мг КОН/г. Янтарные лаки ограниченно применяются для электроизоляционных покрытий и в качестве консервных лаков. Раньше янтарь использовали и при изготовлении масляных лаков, образующих твердые, блестящие покрытия, атмосферо- и химически стойкие.

Шеллак – продукт, получаемый очисткой смолистых выделений мелкого насекомого (лакового червеца – щитовидки Tachardia lacca), паразитирующего на некоторых видах деревьев, преимущественно в Индии и Таиланде. Это твердая смола, выпускаемая чаще всего в виде тонких непрозрачных чешуек, имеет молекулярную массу от 965 до 1100. Шеллак состоит главным образом из олигоэфиров жирных оксикислот с таннолами. В их состав входит ряд насыщенных гидроксикислот, в том числе шеллоновой C13H16(OH)2(COOH)2 и алейритиновой СНз(СН2)2–СН(ОН)– (СН2)7–СН(ОН)–СООН, и ненасыщенных кислот. Кроме смоляного вещества (до 85 %) в состав смолы входит воск, выполняющий роль пластификатора. Шеллак обладает высокой твердостью, износостойкостью, хорошими адгезионными и электроизоляционными свойствами, стоек к действию ультрафиолетового облучения. Шеллак является хорошим пленкообразующим веществом для спиртовых лаков и высококачественных политур, которые используются для отделки дерева. Политуры содержат 12–25 % шеллака, лаки – 30–45 %. Покрытия на основе шеллака отличаются высоким блеском, хорошей механической прочностью и адгезией к различным подложкам, в том числе и к металлическим. Они хорошо полируются до высокого глянца, но недостаточно водостойки и белеют при длительном воздействии воды. Водостойкость шеллачных покрытий может быть повышена модифицированием шеллака меламино- и фенолоформальдегидными олигомерами, полиизоцианаты, а также бутилтитанатом.

Составными частями даммары так же, как и шеллака, являются относительно высокомолекулярные эфиры, спирты и воски; последние плохо растворимы. Хорошими растворителями для даммары являются бензол и скипидар. Растворы даммары применяются для лакирования произведений живописи, фотографий, типографской печати, бумаги и др. Изготовляют такие лаки аналогично шеллачным.

Сандарак. Этот продукт также состоит из эфиров, кислот и спиртов. Хорошими растворителями для сандарака являются спирты, эфиры и скипидар. На основе сандарака готовят спиртовые лаки для лакирования струнных музыкальных инструментов, литографий, бумаги и др.

52

2.5 Пленкообразователи на основе производных целлюлозы

2.5.1 Физические и химические свойства целлюлозы

Целлюлоза – один из самых распространенных природных полимеров - высокомолекулярный полисахарид с молекулярной массой до 200 000 и более. Макромолекулы целлюлозы – линейные неразветвленные цепи, построенные из большого числа остатков – D-глюкопиранозы:

Целлюлоза – сравнительно жесткоцепной полимер. Стереорегулярное строение макромолекулы, наличие полярных гидроксильных групп в макромолекуле, обусловливающих сильное межмолекулярное взаимодействие, и высокая степень ориентации этого жесткоцепного полимера определяют высокие механические свойства материалов, получаемых на основе целлюлозы и ее производных.

Химические свойства целлюлозы определяются наличием в каждом элементарном звене одной первичной и двух вторичных ОНгрупп, а также ацетальных связей между элементарными звеньями. Целлюлоза нерастворима в воде и в органических растворителях, что не позволяет использовать целлюлозу непосредственно в качестве пленкообразователя. Нерастворимость целлюлозы обусловлена ее весьма высокой молекулярной массой, большим числом водородных связей и частичной кристалличностью. Поэтому при любой химической модификации целлюлозы с целью сделать ее пригодной для использования в качестве пленкообразователя необходимо добиться: заметного уменьшения средней молекулярной массы и значительного сокращения количества свободных гидроксильных групп. Этого можно достичь: этерификацией азотной кислотой; этерификацией органическими кислотами; получением простых эфиров с алкильными группами.

Пленкообразующие на основе производных целлюлозы термопластичны и процесс формирования покрытий из них происходит за счет физического испарения растворителей.

53

2.5.2 Химические основы получения эфиров целлюлозы

Эфиры целлюлозы – продукты замещения водородных атомов гидроксильных групп целлюлозы на спиртовые (при получении простых эфиров) или кислотные остатки (при получении сложных эфиров). Процессы получения эфиров целлюлозы относятся к реакциям полимераналогичных превращений целлюлозы.

Сложные эфиры целлюлозы

Гидроксильные группы макромолекул целлюлозы могут этерифицироваться подобно обычным спиртовым гидроксильным группам. Как и соответствующие эфиры низкомолекулярных спиртов, сложные эфиры целлюлозы могут образовываться при воздействии на целлюлозу различных минеральных или органических кислот, их ангидридов и хлорангидридов.

Вместе с тем процессы этерификации целлюлозы имеют свои специфические особенности, определяющие их кинетические закономерности и свойства получаемых продуктов. Эти особенности связаны в первую очередь с природой макромолекул целлюлозы. Целлюлоза не растворяется в большинстве реагентов, применяемых для получения ее производных, что часто обусловливает необходимость проведения реакций в гетерогенной среде. Она имеет специфическую морфологическую структуру волокна, а также различную степень упорядоченности макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, в результате чего скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна различна. Для облегчения диффузии этерифицирующих агентов внутрь макромолекулы целлюлозы, равномерности процесса этерификации и повышения его скорости целлюлозу перед этерификацией часто активируют — подвергают набуханию в среде какоголибо агента.

Нитрат целлюлозы (нитроцеллюлоза). По содержанию азота (%)

различают следующие виды нитратов целлюлозы: коллоксилин - 11 – 12; пироколлодий - 12 – 12,5; пироксилин 12,5 – 13,9.

В качестве пленкообразующего в лакокрасочной промышленности используют коллоксилин. Различают несколько видов коллоксилинов, отличающихся по молекулярной массе - высоковязкий (ВВ); средневязкий (СрВ); низковязкий (НВ); весьма низковязкий (ВНВ); полусекундной вязкости (ПСВ). В основу классификации коллоксилинов положена вязкость их 2 %-ных растворов в ацетоне. Из коллоксилинов с меньшей вязкостью можно приготовит более концентрированные растворы, однако механическая прочность лаковых пленок в этом случае несколько ниже.

Схему процесса нитрации можно представить следующим образом:

54

Для нитрации используют смесь азотной и серной кислот. На скорость процесса нитрации большое влияние оказывает соотношение азотной и серной кислот в смеси.

Наряду с основной реакцией – нитрацией целлюлозы – протекают и другие процессы. К их числу в первую очередь относится частичный гидролиз макромолекулы целлюлозы по ацетальным связям, приводящий к снижению молекулярной массы и увеличению степени полидисперсности продукта реакции. За счет гидролиза степень полимеризации целлюлозы снижается до 150 –300, что способствует улучшение растворимости полученных продуктов при достаточном сохранении механических свойств. Кроме того, при нитрации протекают побочные процессы – образование малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы и продуктов окисления целлюлозы азотной кислотой. Температуру нитрации выбирают с таким расчетом, чтобы свести к минимуму долю нежелательных побочных реакций. Обычно нитрацию проводят при температуре 35 – 40 °С.

Нитрат целлюлозы – волокнистое вещество белого цвета. Растворимость нитрата целлюлозы обусловлена величиной его молекулярной массы и степенью замещения гидроксильных групп. При содержании азота 11 – 12,7 % нитрат целлюлозы растворим в кетонах, сложных эфирах, циклогексаноне. Спирты (этанол и н-бутанол) являются «скрытыми» растворителями нитрата целлюлозы (сами спирты не растворяют нитрата целлюлозы, но его растворимость в других органических растворителях улучшается в присутствии этих спиртов). Нитраты целлюлозы с любой степенью замещения нерастворимы в воде и в неполярных органических растворителях.

Ацетат и ацетобутират целлюлозы. Для этерификации целлюлозы органическими кислотами могут быть использованы сами кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, которые по своей реакционной способности можно расположить в ряд RCOC1>(RCO)2O>RCOOH.

Обычно для этерификации целлюлозы применяются ангидриды. Ацилирование целлюлозы ангидридами кислот –неравновесная реакция, конечным продуктом которой всегда является тризамещенная целлюлоза:

Поскольку в условиях технологического процесса удобнее вести этерификацию при низких температурах (≤ 30 °С), его ведут обычно в присутствии катализаторов кислого характера, в качестве которых используются H2SO4 и НС1О4. Хлорная кислота является наиболее активным катализатором. Ее добавляют обычно в очень небольших количествах (0,5 – 1,0 % от массы целлюлозы). Следует отметить, что хлорная кислота (в отличие от серной) не образует соответствующих эфиров целлюлозы, поэтому при ее использовании образуется продукт, содержащий меньше

55

примесей.

Этерификацию целлюлозы чаще всего проводят в среде соответствующих органических кислот, в которых получаемые эфиры целлюлозы хорошо растворимы. Поэтому реакция, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной. Перед этерификацией целлюлозу обычно активируют набуханием для обеспечения диффузии ацилирующей смеси.

Реакция этерификации целлюлозы ангидридами – экзотермический процесс. Во избежание сильного разогрева реакционной массы его часто проводят в растворе легколетучего органического растворителя – метиленхлорида.

Продукты этерификации эфиров целлюлозы органическими кислотами, как и нитрат целлюлозы, – белые волокнистые вещества, нерастворимые в воде.

Главным свойством, определяющим возможность использования этих эфиров целлюлозы в качестве пленкообразующих, является их растворимость в органических растворителях. Важным фактором, обусловливающим растворимость, является степень этерификации. Так, например, триацетат целлюлозы растворим лишь в хлорированных углеводородах, муравьиной и уксусной кислотах. Понижение степени этерификации дает возможность расширить ассортимент растворителей для ацетата целлюлозы и улучшить его совместимость с пластификаторами. Частично омыленный триацетат целлюлозы (со степенью замещения 2,4 – 2,6), помимо выше перечисленных растворителей, растворяется в сложных эфирах и в кетонах, и особенно хорошо – в ацетоне. Продукты со степенью замещения < 2,3 обладают худшей растворимостью, чем триацетат. Поэтому в качестве пленкообразующих преимущественно используют ацетат целлюлозы со степенью замещения 2,4 – 2,6.

Растворимость эфиров зависит также и от характера ацильных остатков, входящих в их состав. При замене части ацетильных групп в эфире на бутиральные улучшаются растворимость в органических растворителях и совместимость с пластификаторами и многими синтетическими олигомерами. Поэтому в качестве пленкообразующего часто используют смешанные ацетобутиратные эфиры целлюлозы.

Ацетат и ацетобутират целлюлозы значительно менее горючи, чем нитрат целлюлозы, невзрывоопасны. Они также обладают высокими механическими показателями, светостойкостью. Ацетат и ацетобутират целлюлозы, как и все сложные эфиры, не стойки к действию воды, кислот и щелочей, причем водостойкость их ниже, чем у нитрата целлюлозы.

56

Простые эфиры целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы, из которых наибольшее распространение получили этил-, бензил- и карбоксиметилцеллюлоза, получают О-алкилированием целлюлозы в щелочной среде. В качестве алкилирующего агента могут использоваться алкилсульфаты, алкилгалогениды, эфиры ароматических сульфокислот и другие соединения. Однако наибольшее применение на практике находят алкилгалогениды.

Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима. Степень замещения определяется главным образом соотношением алкилирующего агента и целлюлозы, а также степенью активирования целлюлозы набуханием. Следует иметь в виду, что при получении эфиров целлюлозы особенно велика доля побочных реакций, на протекание которых расходуется алкилирующий агент. К таким реакциям преимущественно относится омыление алкилгалогенидов, приводящее к образованию соответствующих спиртов и эфиров:

Расход алкилирующего агента на побочные реакции часто в три

–четыре раза превышает расход на основную реакцию О-алкилирования. Кроме того, под действием щелочи протекает также частичная деструкция целлюлозы по ацетальным группам, приводящая к снижению степени полимеризации до 150 – 400.

Максимальная степень алкилирования целлюлозы составляет 2,95. Однако эти продукты не нашли практического применения. Наиболее часто применяют простые эфиры со степенью замещения 2,2 – 2,6 (для этил- и бензилцеллюлозы) и 0,4 – 1,2 (для карбоксиметилцеллюлозы).

Процесс алкилирования проводят в гетерогенной среде с предварительным активированием целлюлозы в растворе NaOH при 100

–140 °С. В случае получения этилцеллюлозы применяют давление из-за

низкой температуры кипения хлорэтила (Т кип= 12 °С).

Простые эфиры целлюлозы (этил- и бензилцеллюлоза) – белые твердые вещества (порошкообразные или в виде гранул). Они хорошо растворяются во многих органических растворителях и совмещаются с различными синтетическими пленкообразующими и маслами. Этил- и бензилцеллюлоза стойки к действию кислот и щелочей и выдерживают нагревание при сравнительно высоких температурах. На их основе готовят разнообразные лакокрасочные материалы.

Метилцеллюлоза является интересным производным целлюлозы, её получают действием метилхлорида на натриевое производное целлюлозы. Продукт, содержащий 27,5 – 32 % метоксильных групп, хорошо растворяется в воде и может быть использован в водорастворимых

57

составах. Метилцеллюлоза обладает отрицательным температурным коэффициентом растворимости, т.е. её растворимость в воде увеличивается с понижением температуры. При нагревании её водных растворов выпадает гелеобразный осадок.

Карбоксиметилцеллюлоза для получения пленкообразующих веществ обычно не используется. Она получается в виде соли О- алкилированием целлюлозы монохлоруксусной кислотой в щелочной среде:

где х+у=3.

Присутствие карбоксиметильных групп придает этому эфиру специфические свойства, обусловливающие его использование в качестве эмульгаторов при синтезе олигомеров, загустителя и стабилизатора воднодисперсионных систем, клеев и пр.

Среди других водорастворимых производных целлюлозы представляет интерес оксиэтилцеллюлоза, которую получают под действием окиси этилена в присутствии катализирующих добавок (NaOH) по реакции:

Возможно образование и продукта более глубокого оксиэтилирования:

В лакокрасочной технологии используют и оксипропилцеллюлозу, которую получают под действием окиси пропилена.

Эти производные целлюлозы растворимы в холодной и горячей воде, их растворы не желатинизируют и устойчивы в присутствии электролитов а также в средах с различным рH.

2.5.3 Лакокрасочные материалы на основе производных целлюлозы

Подавляющее большинство лакокрасочных материалов на основе производных целлюлозы получают с использованием нитрата целлюлозы

– нитратцеллюлозные лаки (эмали). Их обычно называют

нитролаками или нитроэмалями.

Нитрат целлюлозы. Первое упоминание о техническом использовании нитрата целлюлозы в ЛКМ относится к 1880 г. С 1918 г. началось поистине триумфальное шествие нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов - в связи с возможностью пользоваться большим количеством не очень нужного пироксилина была усилена утилизация

58

военных отходов. Благодаря быстрому высыханию нитроцеллюлозные материалы в двадцатых годах прошлого века в США смогли стать первыми серийными покрытиями для автомобильной промышленности, придя на смену использовавшимся до тех пор масляным краскам.

Свойства лакокрасочных материалов и области применения различных типов нитратов целлюлозы зависят прежде всего от их молекулярной массы. Высокомолекулярные марки (М > 100000 г/моль) пригодны для применения в качестве самостоятельных пленкообразователей для материалов, образующих весьма быстровысыхающие гибкие твердые, но тонкие пленки. Марки со средней молекулярной массой используют совместно с другими пленкообразователями и пластификаторами для получения быстровысыхающих покрытий, особенно для мебели. Низкомолекулярные марки нитратов целлюлозы находят применение в быстровысыхающих порозаполнителях, шпатлевках и типографских красках.

Простейшими представителями лакокрасочных материалов на основе нитрата целлюлозы являются цапонлаки, в состав которых входит только нитрат целлюлозы и растворитель; содержание основного вещества в них составляет лишь 8 –10 %. Цапонлаки применяют в основном для окраски металлов в тех случаях, когда нужно получить пленку минимальной толщины, не маскирующую текстуру субстрата.

Для повышения содержания основного вещества, а также для улучшения декоративных и эксплуатационных свойств покрытий (блеска, адгезии к подложке, твердости) нитратцеллюлозные материалы модифицируют хорошо совместимыми с коллоксилином синтетическими полимерами и природными смолами. Наиболее часто для этой цели используют: высыхающие глифталевые и пентафталевые алкидные олигомеры (тощие и средней жирности); карбамидоформальдегидные олигомеры фенольно-канифольные аддукты; эпоксиэфиры; эфиры канифоли; даммару; акриловые полимеры. Содержание модифицирующих добавок может доходить до 80 % (в расчете на массу коллоксилина). Некоторые материалы, модифицированные алкидами, содержат до 200 % последних. Такие материалы называют нитроалкидными.

Растворителями нитратцеллюлозных материалов служат обычно смеси истинных и скрытых растворителей с разбавителями. Наилучшими истинными растворителями являются сложные эфиры (этил- и бутилацетаты), кетоны (ацетон, метилэтилкетон); скрытыми растворителями – этанол и бутанол. В качестве разбавителей применяют ароматические углеводороды (толуол, ксилол), которые часто являются истинными растворителями олигомеров - модификаторов и пластификаторов.

Нитратцеллюлозные материалы обычно пластифицируют, используя фталаты, фосфаты, невысыхающие алкиды, касторовое масло и другие соединения. Общее содержание пластификаторов может составлять 10 – 80 % (от массы пленкообразующего), а в отдельных случаях – и до 130

59

% (эластичные покрытия по коже).

Формирование покрытий из нитратцеллюлозных материалов, содержащих только коллоксилин, осуществляется в результате улетучивания растворителей. Аналогичным образом происходит формирование покрытий из нитратцеллюлозных материалов, модифицированных фенольно-канифольными аддуктами, эфирами канифоли, даммарой, полиакрилатами. При модификации нитратцеллюлозных материалов реакционноспособными олигомерами пленкообразование сопровождается и химическими превращениями, характер которых определяется типом олигомера - модификатора: при модификации эпоксиэфирами и алкидами протекает окислительная полимеризация; при модификации карбамидоформальдегидными – конденсация по метилольным группам в присутствии специально добавленного кислого катализатора.

Все нитратцеллюлозные материалы способны отверждаться при комнатной температуре. При необходимости ускорения отверждения температура может быть повышена до 40 – 80 °С.

К достоинствам нитратцеллюлозных покрытий относятся быстрое высыхание, хорошая твердость, бензостойкость, хорошие декоративные свойства, легкость исправления дефектов; к недостаткам –легкая воспламеняемость, низкие атмосферо-, щелоче-, и кислотостойкость, склонность к пожелтению при освещении (вследствие выделения небольших количеств азотсодержащих газов).

Нитратцеллюлозные материалы применяют для отделки мебели, изделий из дерева, для окраски металлорежущих станков, электромоторов, автомобилей, приборов. Нитролаками покрывают кожу, бумагу, металлическую фольгу, полимерные пленки и другие материалы. Находят применение и эмульсии эфиров целлюлозы. Их получают эмульгированием растворов нитратов целлюлозы (с пластификаторами) в водных растворах эмульгаторов.

Ацетат целлюлозы представляет незначительный интерес для лакокрасочной промышленности из-за плохой растворимости.

Ацетобутират целлюлозы используется как основной компонент или как добавка во многих лакокрасочных материалах, пленкообразование которых протекает за счет физических или химических процессов. Введение ацетобутирата ускоряет физическое высыхание, улучшает способность к диспергированию (грунтовок и порозаполнителей) и растекаемость, снижает вероятность кратерообразования. Важно также, особенно для лакокрасочных материалов по древесине, что ацетобутират целлюлозы повышает стойкость покрытий к изменению температуры. В широко применяемых покрытиях «металлик» для автомашин ацетобутират целлюлозы способствует параллельному расположению алюминиевых чешуек.

Этилцеллюлоза растворима в органических растворителях. Это гибкий термопластик с хорошей морозо- и теплостойкостью, стойкостью к воде и многим другим веществам, включая щелочи. Основные области ее

60