химия и технология пленкообр

Таблица 2 – Состав растительных масел и основные свойства

21

2.1.2 Основные показатели растительных масел

Химические свойства триглицеридов обусловлены главным образом наличием в их структуре сложноэфирных групп и двойных связей (изолированных и сопряженных).

Сложноэфирные группы триглицеридов (как и любых других сложных эфиров) способны к реакциям гидролиза, алкоголиза (реакция со спиртами при переэтерификации) и ацидолиза (реакция с кислотами).

Гидролиз триглицеридов, протекающий по схеме

находит применение для получения свободных жирных кислот, глицерина, а также мыл (солей щелочных металлов жирных кислот). Для этой цели его проводят различными методами: под давлением от 2 до 4 МПа при 220 – 225 °С без катализаторов или в более мягких условиях в присутствии катализаторов кислого или основного характера. Этот процесс в зависимости от условий его проведения называют расщеплением (некаталитическое и кислотное) или омылением (в присутствии щелочей) масел.

Реакция омыления лежит в основе определения одного из важных показателей растительных масел – числа омыления. Число омыления определяется количеством мг КОН, которое необходимо для связывания свободных карбоксильных групп (свободных кислот) и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г исследуемого вещества (мг КОН/г). Число омыления растительных масел лежит в пределах 175 – 199 мг КОН/г.

Другим показателем, определяющим качество растительного масла, является кислотное число. Кислотное число показывает количество мг КОН, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г исследуемого вещества (мг КОН/г). Содержание свободных кислот в растительных маслах очень мало и кислотное число масел обычно менее 3 мг КОН/г.

Химические свойства триглицеридов в значительной степени определяются присутствием в их жирнокислотных остатках двойных углерод-углеродных связей. Обычно количественной характеристикой, определяющей способность масла к высыханию, является его йодное число, которое характеризуется количеством йода, присоединившегося к 100 г исследуемого вещества (г J2/100 г). Определение йодного числа основано на

22

способности непредельных жирных кислот присоединять йод по двойным связям:

Однако при взаимодействии йода с кислотами, имеющими сопряженные двойные связи, количественного присоединения йода не происходит. Поэтому найденное йодное число в этом случае не соответствует содержанию двойных связей в растительном масле и, следовательно, его истинной способности к высыханию. Вследствие этого йодные числа масел, относящихся к первой группе (таблица 2), имеют более низкие значения, чем йодные числа масел второй группы.

Следует иметь в виду, что состав масла может меняться в зависимости от климатических условий, в которых произрастает соответствующая масличная культура (температуры почвы, погодных условий и т. п.). Поэтому данные о составе масел, приведенные в таблице 2, можно рассматривать лишь как приближенные, что обусловливает разброс данных по йодному числу.

Характерными реакциями, протекающими с участием двойных связей растительных масел, являются реакции радикального присоединения и замещения. Именно эти реакции лежат в основе как процессов пленкообразования лакокрасочных материалов, полученных с использованием масел, так и процессов переработки последних (окислительная и термическая полимеризации).

Радикальные реакции присоединения по двойным связям приводят к образованию полимеров или олигомеров.

Двойные связи активируют метиленовые группы, расположенные по отношению к ним в α-положении (α-метиленовые группы) в реакциях радикального замещения:

Легкость отрыва водорода от алкильной группы определяется прочностью разрывающейся связи, а также стабильностью образующегося радикала. Легкость отрыва водорода от углеводорода уменьшается в ряду: аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН4 > винильный.

Устойчивость свободных радикалов изменяется в том же порядке: аллильный > третичный > вторичный > первичный > винильный.

Еще большей активностью в реакции радикального замещения обладают атомы водорода метиленовых групп, расположенных между двумя двойными связями:

23

Под действием молекулярного кислорода, представляющего собой бирадикал, происходит гомолитический разрыв σс-н-связи α-метиленовой

группы; образующийся при этом радикал R· захватывает вторую молекулу кислорода:

Поскольку продуктом замещения вновь является радикал ROO·, он вступает в последующую реакцию, при которой отщепляется атом водорода от другой α-метиленовой группы, в результате чего образуется гидропероксид и радикал, идентичные исходному:

Таким образом, возникает цепная реакция. Образующийся гидропероксид неустойчив и разлагается гомолитически с образованием радикалов, инициирующих цепь:

Поскольку в ходе этих реакций происходит накопление свободных радикалов, рассматриваемый процесс представляет собой разветвленную цепную реакцию. Увеличение молекулярной массы триглицеридов может происходить как за счет радикальной полимеризации под действием

образовавшихся радикалов R ·, RO·, ROO·, так и их рекомбинации, например:

В результате всех этих реакций молекулы триглицеридов оказываются связанными между собой связями:

–С–С–

–С–О–С–

–С–О–О–С–

Относительная доля различных реакций определяется условиями проведения процесса (содержанием кислорода в системе, температурой,

24

присутствием катализаторов, характером ненасыщенности жирнокислотных остатков, присутствием растворителя и его типом).

Рассмотренное сочетание процесса радикального замещения с участием кислорода и отчасти радикальной полимеризации обычно называют окислительной полимеризацией.

В качестве катализаторов окислительной полимеризации используют соли металлов переменной валентности, растворимые в углеводородных средах – сиккативы.

2.1.3 Химические основы переработки растительных масел

Несмотря на то, что высыхающие масла способны к пленкообразованию в тонком слое на воздухе, качество лаковых пленок на их основе оказывается невысоким: они обладают недостаточным блеском, а также низкими твердостью и прочностью. С целью улучшения качества пленок растительные масла (даже высыхающие) подвергают специальной предварительной обработке: окислительной или термополимеризации. Для улучшения качества пленок используют и другой прием, сводящийся к модификации масел соединениями других типов.

Оксидирование растительных масел

Оксидирование проводят кислородом воздуха при температуре от 90 до 150 °С в течение нескольких часов. Процесс обычно ведут в присутствии сиккатива. В результате оксидирования образуются преимущественно олигомеры триглицеридов (в основном ди- и тримеры), содержащие в своем составе значительное число кислородсодержащих функциональных групп и структурных фрагментов. При оксидировании масел первой стадией процесса является взаимодействие триглицеридов с кислородом по α-метиленовым группам:

Резонансная стабилизация аллильного радикала приводит к образованию двух изомерных пероксидных радикалов за счет взаимодействия кислорода соответственно с атомами С9 или С11):

25

Каждый из пероксидных радикалов взаимодействует α-метиленовой группой, в результате чего образуются малоустойчивые гидропероксиды и регенерируется исходный радикал:

Распад гидропероксидов приводит к образованию оксидных радикалов вида

Олигомерные продукты (в основном димеры и тримеры окисленных триглицеридов) образуются в результате радикальной полимеризации непредельных гидропероксидных фрагментов, инициированной пероксидными или оксидными радикалами.

Таким образом в продуктах оксиполимеризации связи преимущественно пероксидные:

Процесс оксидирования масел сопровождается целым рядом побочных реакций, приводящих к образованию кислородсодержащих функциональных групп (альдегидные, эпоксидные, карбоксильные, гидроксильные) и низкомолекулярных продуктов деструкции. Изменения в структуре и составе триглицеридов, протекающие при оксидировании масел существенным образом влияет на процессы пленкообразования таких продуктов.

26

Полимеризация растительных масел

Полимеризацией принято называть термообработку масел при 250 – 300 °С, которую проводят при ограничении доступа кислорода воздуха или его практически полном отсутствии.

Продукты реакции термической полимеризации представляют собой ди- и тримеры триглицеридов, однако структура их сильно отличается от олигомеров, полученных при окислительной полимеризации масел. Основное отличие состоит в том, что в олигомерах, являющихся продуктами термической полимеризации молекулы триглицеридов связаны между собой главным образом связями –С–С–, а не кислородсодержащими мостиками.

Процесс термической полимеризации протекает следуют образом. При использовании масел с изолированными двойными связями (льняное, оливковое, соевое) вначале происходит изомеризация изолированных двойных связей в сопряженные.

Образовавшиеся сопряженные двойные связи вступают в реакцию Дильса – Альдера с оставшимися изолированными двойными связями других молекул триглицеридов, в результате чего получаются ди- и тримеры, содержащие шестичленные циклы. Схему этого процесса можно представить следуют образом:

Изомеризация:

'

Образование димера I:

27

Образование тримера II:

При полимеризации масел с сопряженными двойными связями (например, тунгового) димеры образуются по реакции диенового синтеза с участием двух систем сопряженных двойных связей, причем присоединение одной из них идет в 1,2 - положение, а другой –в 1,4- положение:

Структура образующегося димера тунгового масла может быть еще более сложной за счет реакций внутримолекулярной циклизации

28

ацильных остатков OCOR:

Другой путь, приводящий к димерам при термической полимеризации, – рекомбинация алкильных радикалов, образующихся при отщеплении водорода от α-метиленовых групп:

Таким образом, химической основой высокотемпературной обработки масел в отсутствие кислорода (так называемой термической полимеризации масел) являются реакции диенового синтеза, изомеризации двойных связей и свободнорадикальные реакции присоединения и рекомбинации, которые в основном приводят к образованию димеров. Образование димеров и изомеризация двойных связей при термической обработке имеют существенное значение для последующего пленкообразования масел.

Переэтерификация растительных масел пентаэритритом

Эта реакция лежит в основе получения синтетических олиф («пентолей»). Если растительное полувысыхающее масло, содержащее меньше 6 двойных связей на молекулу, переэтерифицировать четырехатомным спиртом (пентаэритритом), то можно получить эфир, содержащий уже более 6 двойных связей на молекулу и тем самым перевести полувысыхающее масло в разряд высыхающих.

Сначала получают промежуточный неполный эфир пентаэритрита:

29

Затем диглицерид и неполный пентаэритритовый эфир подвергают дальнейшей неглубокой конденсации (уплотнению):

Последняя стадия выполняется при температуре 250 ºС. Далее следуют следующие стадии: смешение с растворителем, типизация и очистка.

Дегидратация масел

Полувысыхающие и особенно невысыхающие масла непосредственно не могут применяться для изготовления пленкообразователей. Однако существуют приемы превращения их в высыхающие масла. Для этого используются дегидратация касторового масла, а также предварительное легкое окисление полувысыхающих масел с последующих их дегидратацией. Эти реакции приводят к появлению у исходных масел дополнительных ненасыщенных связей:

30