химия и технология пленкообр

Министерство науки и образования РФ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Кафедра химической технологии органических покрытий

Н.Г. Кузин, А.Л. Ковжина, И.В. Королев, Л.Н. Машляковский

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Учебное пособие для студентов заочного отделения

специальности «Химическая технология высокомолекулярной соединений» специализации «Химическая технологияорганических покрытий»

Санкт-Петербург

2010

УДК 541.6; 678

Кузина, Н.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ: учебное пособие / Н.Г. Кузина, А.Л. Ковжина, И.В. Королев, Л.Н. Машляковский. – СПб.:СПбГТИ(ТУ), 2010. – 76 с.

В учебном пособии кратко изложены основные понятия и термины лакокрасочной технологии, приведены сведения о природных пленкообразователях, их свойствах и областях применения; представлены контрольные задачи и вопросы.

Данное учебное пособие соответствует программе учебной дисциплины «Химия и пленкообразующих веществ» заочной формы обучения 4-го курса специальности 240501 «Химическая технология высокомолекулярной соединений» специализации «Химическая технология органических покрытий»

Учебное пособие также может быть полезно студентам дневной формы обучения и аспирантам

Табл. 11, библиогр. назв. 7

Рецензенты:

1СПбГТУРП, кафедра общей и неорганической химии, канд. техн. наук, доц. Л.М. Апраксина

2Н.А. Зайцева, канд. техн. наук, доц. кафедры технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ)

Утверждено на заседании методической комиссии факультета органического синтеза и полимерных материалов 13.04.2010.

Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)

2

3

ВВЕДЕНИЕ

Производство и применение лакокрасочных материалов развивалось с доисторических времен, пройдя путь от искусства отдельных кустарей, эмпирического ремесла до современных, весьма сложных технологий, основанных на достижениях многих отраслей знаний.

Впервые краски начали использовать примерно 30 000 лет тому назад. Одним из таких примеров этого являются пещерные росписи. Во времена развитых цивилизаций Египта, Вавилона, Греции и Рима использовались сложные способы окрашивания для украшения или опознавания сосудов, статуй, орудий труда и зданий. Сырьем служили растительные смолы, мездровый клей, продукты из молока, воска, уголь, различные минералы и природные красители.

Развитие мореплавания обусловило появление новой важной области применения лакокрасочных материалов (ЛКМ) - деревянные корабли делали водонепроницаемыми путем обработки смесями растительных масел со смоламиили природным асфальтом.

История лакирования изделий из дерева и металла протекала по двум независимым друг от друга направлениям. Первое, более древнее направление развития – китайское лаковое искусство. В качестве лака использовался млечный сок из коры лакового дерева Rhus verniciflua, и он, помимоприданиядекоративногоэффекта,выполнялтакжезащитнуюфункцию.

Другое сырье поступало преимущественно из Индии. Слово «Lakh» и связанное с ним общеупотребительное сегодня слово «лак» происходят из санскрита и означают «сто тысяч» из-за огромного числа лаковых щитовок продуктом секреции которых является смола шеллак.

Старейший европейский рецепт лака, изготовленный из льняного масла и природной смолы, датирован 1100 годом н. э. Он стал известен благодаря немецкому золотых дел мастеру и монаху Роджеру Ван Хелмерхаузену, Теофилусу, который описал и технологию приготовление лака путем нагревания льняного масла со смолой. Этот процесс, известный как процесс варки, получил дальнейшее развитие, и к XVII в. уже было разработано много составов для приготовления лакокрасочных материалов на основе смесей различных природных смол и растительных масел.

Промышленная революция XVIII в. вызвала резкое увеличение спроса на лакокрасочные материалы. В частности, возрастающее количество товаров и сооружений, производимых из склонного к ржавлению железа, требовало их защиты от разрушения под влиянием атмосферных воздействий. Кроме того, странам, экономика которых сильно зависела от мореплавания, требовались большие количества судовых красок. Первые лакокрасочные заводы, которые появились в Англии в 1790 г., выросли из средних по размеру лакокрасочных мастерских. Затем появились заводы в Голландии, а позднее – в Германии и других странах.

4

Даже в XIX в. все сырье для производства лакокрасочных материалов, за исключением нескольких синтетических пигментов, уже выпускаемых в промышленном масштабе, было природным. В этот период начали различать краски с большим содержанием летучих компонентов, лаки и краски с большим содержанием масла.

Огромные изменения в технологии ЛКМ произошли в начале XX в. Внедрение более производительного промышленного оборудования, ленточного конвейера, развитие полимерной химии дало толчок к развитию новых видов красок. Сначала в качестве быстросохнущего пленкообразующего вещества использовалась нитроцеллюлоза, которую после Первой мировой войны стали производить в больших количествах на пороховых заводах.

1 ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ

1.1 Основные понятия и термины лакокрасочной технологии

Основным назначением лакокрасочных материалов является защита окрашиваемых поверхностей и придание изделиям декоративного вида. Кроме того, они могут выполнять и ряд других специфических функций, определяемых областью применения материала (придание изделиям электроизоляционных, светочувствительных характеристик и т. д.).

Рассмотрим основные понятия и термины, используемые в лакокрасочной технологии в соответствие с действующим межгосударственным стандартом ГОСТом 28246 – 2006 «Материалы лакокрасочные. Термины и определения».

Лакокрасочный материал – жидкий, пастообразный или порошковый материал, образующий при нанесении на окрашиваемую

Порошковый лакокрасочный материал – лакокрасочный материал в порошкообразной форме, не содержащий растворителя, образующий при нанесении на окрашиваемую поверхность после расплавления и отверждения сплошное лакокрасочное покрытие.

Лакокрасочная среда – совокупность компонентов жидкой фазы лакокрасочного материала.

Пленкообразующее вещество (пленкообразователь) – нелетучая часть лакокрасочной среды, образующая лакокрасочное покрытие.

Смола (олигомер) – твердый или полутвердый органический материал, который имеет неопределенную относительно высокую

5

молекулярную массу и под воздействием тепла размягчается или плавится в определенном диапазоне температур.

Природная смола – смола растительного или животного происхождения.

Модифицированная смола – смола, химическая структура которой включает в себя природный материал, частично видоизмененный в результате соответствующих химических реакций.

Синтетическая смола – смола, получаемая в результате контролируемых химических реакций полимеризации, полиприсоединения или поликонденсации между реагентами, которые сами по себе не обладают характеристиками смол.

Лакокрасочное покрытие – сплошное покрытие, полученное в результате нанесения одного или нескольких слоев лакокрасочного материала на окрашиваемую поверхность.

Лак – лакокрасочный материал, образующий при нанесении на окрашиваемую поверхность прозрачное лакокрасочное покрытие. Некоторые лакисодержатматирующиевещества.

Эмали, краски, грунтовки и шпатлевки представляют собой пигментированные (наполненные) лакокрасочные материалы.

Эмаль – жидкий или пастообразный пигментированный лакокрасочный материал, имеющий лакокрасочную среду в виде раствора пленкообразующего вещества в органических растворителях и образующий при нанесении на окрашиваемую поверхность непрозрачное лакокрасочное покрытие. Эмали применяют для получения наружных слоев покрытий (по слою грунтовки или шпатлевки). Они должны придавать покрытию требуемый цвет, укрывистость и стойкость к внешним воздействиям. К этому типу лакокрасочных материалов обычно не относят материалы, где в качестве пленкообразующих веществ используют растительные масла или продукты их переработки.

Краска. По мере развития лакокрасочной промышленности этот термин претерпел существенные изменения. Раньше красками называли только суспензии пигментов в пленкообразующих веществах типа растительных масел и олиф (масляные краски). В настоящее время этот термин используется также применительно и к пигментированным лакокрасочным материалам на основе водных дисперсий полимеров (водно-дисперсионные краски) и к порошковым составам, наносимым в виде аэродисперсий (порошковые краски). Хотя для последних, более правильно пользоваться термином «порошковый лакокрасочный материал» согласно требованиям ГОСТ 28246 –2006.

Водно-дисперсионная краска – жидкий или пастообразный пигментированный лакокрасочный материал, имеющий лакокрасочную среду в виде дисперсии органического пленкообразующего вещества в воде и образующий при нанесении на окрашиваемую поверхность

6

непрозрачное лакокрасочное покрытие.

Грунтовка – лакокрасочный материал, образующий при нанесении на окрашиваемую поверхность непрозрачное или прозрачное однородное лакокрасочное покрытие с хорошей адгезией к окрашиваемой поверхности и покрывным слоям и предназначенный для улучшения свойств лакокрасочной системы. Грунтовки для металла, образующие нижние (первые по отношению к окрашиваемой поверхности) слои лакокрасочного покрытия, должны обладать ещё и высокими антикоррозионными показателями.

Шпатлевка – пастообразный или жидкий лакокрасочный материал, который наносят на окрашиваемую поверхность перед окрашиванием для выравнивания незначительных неровностей и/или получения гладкой ровной поверхности. Шпатлевки отличаются высоким содержанием наполнителей и пигментов по отношению к пленкообразующему (от 5 : 1 до 12 : 1).

1.2Состав лакокрасочных материалов

Всостав ЛКМ входит множество компонентов. Подбор компонентов осуществляется в зависимости от метода нанесения материалов, особенностей покрываемой поверхности, экологических и экономических требований. Компоненты ЛКМ можно разделить на две большие группы: летучие и нелетучие.

Летучее органическое соединение в лакокрасочном материале

(ЛОС) – любая органическая жидкость или любое твердое органическое вещество, присутствующее в лакокрасочном материале, самопроизвольно испаряющиеся при определенных значениях температуры и давления атмосферы.

Нелетучее вещество лакокрасочного материала – остаток,

получаемый после испарения летучих компонентов лакокрасочного материала в определенных условиях испытания.

К летучим компонентам ЛКМ относятся органические растворители, вода, коалесцирующие добавки, а к нелетучим – пленкообразующие вещества, пластификаторы, пигменты, наполнители. При химическом отверждении некоторых типов пленкообразующих веществ в результате процессов поликонденсации могут образовываться побочные продукты, такие как вода, спирты, альдегиды или их ацетали, которые выделяются в атмосферуи поэтому относятся к летучим компонентам.

Все компоненты, входящие в состав ЛКМ, выполняют определенные функции как в жидком виде, так и при переходе в состояние твердой покрывной пленки. Растворители, пленкообразующие вещества и пигменты составляют основную часть объемакрасок,адобавки– значительноменьшую.

Растворитель – одноили многокомпонентная жидкость,

7

испаряющаяся при определенных условиях сушки и полностью растворяющая пленкообразующее вещество лакокрасочного материала.

Разбавитель – одноили многокомпонентная летучая жидкость, которая, не являясь растворителем пленкообразующего вещества, может быть использована в сочетании с растворителем, не оказывая вредного воздействия на свойства лакокрасочного материала и лакокрасочного покрытия.

Пигмент – твердое вещество в виде мелкодисперсных частиц, практически нерастворимое в лакокрасочной среде и используемое благодаря своим оптическим, защитным или декоративным свойствам.

Наличие пигментов определяет цвет и кроющую способность (укрывистость) покрытий, в большинстве случаев они придают образующейся пленке антикоррозионные свойства.

Наполнитель – вещество в гранулированной или порошкообразной форме, практически нерастворимое в лакокрасочной среде, используемое в качестве компонента пигментированных лакокрасочных материалов для направленного влияния на определенные физические свойства. В отличие от пигментов обладает значительно меньшей укрывистостью.

Очень часто в ЛКМ содержатся различные функциональные добавки, существенно улучшающие определенные их свойства (например, текучесть, смачиваемость покрываемой поверхности, каталитическое ускорение процесса отверждения) и свойства формируемых из них покрытий. Согласно ГОСТ

28246 – 2006 добавка для лакокрасочного материала – это вещество,

добавляемое в лакокрасочный материал для улучшения или изменения одного или нескольких свойств.

Наименования добавок соответствуют их функциональным свойствам.

Так, пластификатор – это вещество, добавляемое в лакокрасочный материал для придания высохшему лакокрасочному покрытию большей эластичности. Пластификаторы представляют собой органические жидкости, обладающие высокой вязкостью и низкой летучестью, например: сложные эфиры дикарбоновых кислот (диоктилфталати др.). Пластификаторы понижают температуру стеклования пленки.

Отвердитель – вещество, вводимое в лакокрасочный материал для сшивания молекул пленкообразующего вещества и образования полимерных пленок трехмерной структуры.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции, которые добавляют в состав ЛКМ для ускорения процесса высыхания и отверждения пленки. К катализаторам относятся ускорители сушки и сиккативы. Сиккатив – катализаторы, ускоряющие «высыхание» масляных и алкидных ЛКМ.

Добавки, предотвращающие образование поверхностной пленки (в

8

процессе хранения) добавляют к высыхающим на воздухе ЛКМ для предотвращения образования при хранении поверхностной пленки на поверхности, вызванной контактом с атмосферным кислородом. Эти добавки обеспечивают однородность покрытия в процессе высыхания и предотвращают образование неравномерного покрытия поверхности. С химической точки зрения эти вещества представляют собой антиоксиданты (например, оксимы), которые улетучиваются вместе с растворителем во время высыхания ЛКМ.

В зависимости от назначения ЛКМ, в его рецептуру могут входить и другие добавки: регуляторы розлива, смачивающие вещества,

диспергирующие добавки, пеногасители, добавки, препятствующие расслаиванию однокомпонентных и многокомпонентных ЛКМ,

матирующие добавки, нейтрализующие вещества, загущающие вещества (загустители),консерванты,ингибиторы коррозии др.

Наиболее важным компонентом лакокрасочного материала является пленкообразующее вещество. Пленкообразующие вещества во многом определяют способ нанесения, высушивания, изменения свойств в процессе отверждения, адгезию сформированного покрытия, его механические свойства, стойкость к химическим и атмосферным воздействиям.

Общие сведения о пленкообразующих веществах. Классификация пленкообразующих веществ и реакций их получения

Как уже отмечалось, под пленкообразующим веществом понимают вещество, которое после нанесения на поверхность в результате протекания химических или физических процессов образует сплошную пленку с хорошей адгезией к поверхности, способную выполнять защитные, декоративные и иные функции. Существуют различные способы классификации пленкообразующих веществ – по химической природе, молекулярной массе, способности к химическим превращениям и т.п. Чаще всего пользуются следующей классификацией (таблица 1).

Таблица 1 – Классификация пленкообразующих веществ

Пленкообразователи

В настоящее время большинство пленкообразующих веществ представляют собой синтетические олигомеры (смолы), такие как алкидные или эпоксидные и

9

др.

По химической классификации все пленкообразующие вещества делят на два больших класса.

Гетероцепные пленкообразующие вещества – соединения, в главных цепях которых содержатся не только углеродные атомы, но и атомы других элементов - кислорода (простые и сложные полиэфиры и олигоэфиры); азота (полиуретаны, полиамиды), серы (полисульфоны).

Карбоцепные пленкообразующие вещества – соединения, главные цепи которых состоят из углерода (полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат и пр.).

Карбоцепные и гетероцепные пленкообразующие вещества сильно различаются по свойствам. Карбоцепные полимеры значительно более стойки к окислению и воздействию химических реагентов, чем гетероцепные. Синтетические пленкообразователи получают в основном методами полимеризации и поликонденсации

1.3 Основные типы пленкообразующих систем

Для получения лакокрасочных материалов пленкообразующие вещества переводят в форму, удобную для нанесения на поверхность, т. е. в

пленкообразующую систему.

1.3.1 Растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях

Пленкообразующие системы этого типа имеют ряд достоинств. Они могут быть легко приготовлены из подавляющего большинства пленкообразующих веществ, причем технология их изготовления очень проста. Такие системы, как правило, имеют очень хорошую способность растекаться по поверхности (так называемый «розлив»), что обусловлено низким поверхностным натяжением органических растворителей. Последние в процессе формирования покрытия довольно легко улетучиваются из пленки, поскольку теплота их парообразования невысока. Вместе с тем эти системы имеют и существенные недостатки. Они пожароопасны и токсичны, и, кроме того, при применении этих материалов в процессе отверждения (сушки) покрытий происходят безвозвратные потери растворителей, которые часто составляют 50 –60 % (и даже более) от массы лакокрасочного материала. Поэтому в последнее время появилась тенденция увеличивать содержание основного вещества (пленкообразующего) в лакокрасочных материалах (материалы с высоким содержанием основного вещества).

10