5. Получение водорода. Физико-химические основы процессов дегидрирования и гидрирования.

Важнейшие методы получения водорода:

1) Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте (Этот способ чаще всего применяют в лабораториях):

2) Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи (эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях):

3) Действие натрия на воду:

4) Действие гидрида кальция на воду:

5) Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом:

6) Пропускание водяного пара над коксом:

Способы получения водорода на нефтеперерабатывяющих заводах:

Способы получения	Исходное сырье + реагенты	Сопутствующие продукты
Выделение водорода из смеси газов	Сухие газы НПЗ, содержащие 30-80 % (об.) Н2	УВ газы
Дегидрирование УВ-ов	Прямогонный бензин, газообразные УВ С2-С4	УВ с более низким содержанием Н2
Расщепление УВ-ов	Природный газ, сухие газы НПЗ, жидкие УВ	Углерод или его оксиды
Паровая каталитическая конверсия УВ-ов	Природный газ, сухие газы НПЗ, бензин + водяной пар	Диоксид углерода
Парокислородная газификация УВ-ов	Сухие газы НПЗ, мазут, нефтяные остатки + водяной пар, кислород	Сажа, диоксид углерода, сероводород
Металлопаровой метод	Природный газ, сухие газы НПЗ + водяной пар	-
Электролиз воды	Вода	Кислород

Физико-химические основы процессов дегидрирования и гидрирования:

Реакции дегидрирования и гидрирования имеют много общего в своих физико-химических закономерностях, поскольку они являются системой обратимых превращений.

Дегидрированием получают ненасыщенные соединения, представляющие большую ценность в качестве мономеров для производства синтетического каучука и пластических масс (бутадиен-1,3, изопрен, стирол), а также некоторые альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетон, метилэтилкетон).

Реакциями гидрирования синтезируют циклогексан и его производные, многие амины (анилин, гексаметилендиамин), спирты (н-пропиловый, н-бутиловый и высшие). Процессы гидрирования применяют также при гидрогенизации жиров и получении искусственного жидкого топлива (гидрокрекинг, риформинг, гидрогенизация угля и т. д.). Очень часто реакции гидрирования и дегидрирования являются этапами многостадийных синтезов ценных органических соединений — мономеров, поверхностно-активных веществ, растворителей и т. д.

6. Физико-химические основы процессов галогенирования. Хлорирование: ароматических соединений, спиртов, альдегидов и кетонов. Синтезы хлорпроизводных кислот и хлорирование азотистых соединений.

Галогенированием в широком смысле слова называют все процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена. В зависимости от вида галогена различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования.

Хлорирование ароматических соединений:

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

Например, при хлорировании толуола на свету образуется бензилхлорид (α-хлортолуол):

Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»). Например, этилбензол реагирует с хлором на свету:

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl₃ образуется хлорбензол:

Гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто- и пара-положения.

Например, при взаимодействии толуола с хлором образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола (мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве):

Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов:

При хлорировании спиртов свободным хлором первоначально происходит окисление спирта в альдегид или кетон, после чего протекает последовательное замещение атомов водорода в алкильной группе на хлор:

Если исходным реагентом является альдегид или кетон, то реакция сводится к замещению атомов водорода, находящихся при углеродном атоме, соседнем с карбонильной группой.

Синтезы хлорпроизводных кислот и хлорирование азотистых соединений:

Получение хлорангидридов кислот:

Для синтеза хлорангидридов карбоновых кислот в лаборатории часто используют хлорангидриды неорганических кислот (PCl₃, PCl₅, SOCl₂ и др.):

В промышленности для этой цели применяются более доступные и дешевые фосген или хлориды серы:

Хлорирование карбоновых кислот по алкильной группе:

Хлорциан и цианурхлорид:

Хлорциан получают в промышленности действием хлора на синильную кислоту в водном растворе:

Хлорциан применяют в сельском хозяйстве в качестве фумиганта. Кроме того, из него синтезируют дифенилгуанидин:

являющийся ускорителем вулканизации каучуков. Полимеризацией хлорциана в присутствии катализаторов кислотного типа получают цианурхлорид:

Получение хлораминов:

При хлорировании сульфамидов молекулярным хлором в водном растворе образуются соответствующие дихлорамиды:

Большой интерес представляет хлорирование карбамида и меламина, являющихся амидами соответственно угольной и циануровой кислот: