2. Парафины и нафтены. Олефины. Ароматические углеводороды. Теоретические основы процессов крекинга и пиролиза.

Низшие парафины:

Низшие парафины (C₁-C₄) являются газообразными, плохо растворяются в полярных жидкостях, но хорошо сорбируются активированным углем и другими углеводородами. Они образуют взрывоопасные смеси с воздухом и имеют низкую токсичность.

Выделение низших парафинов:

Главные источники низших парафинов — природные, попутные и нефтезаводские газы. Природный газ используется для метана, а попутные газы — для получения С₃-С₅ парафинов.

Высшие парафины:

Высшие парафины от C₅ до C₁₆ жидкие, свыше C₁₆ – твердые при комнатной температуре. Температура плавления высших парафинов постепенно возрастает с увеличением углеродной цепи и выше у н-парафинов, которые могут образовывать кристаллические аддукты с карбамидом. Н-парафины сорбируются цеолитами. Мягкие парафины (С₁₁-С₂₀) плавятся до 40 °C, твердые (С₂₀-С₃₅) — свыше 50 °C.

Выделение высших парафинов:

Основным источником жидких и твердых парафинов для органического синтеза является нефть. На начальной стадии её переработки используется прямая перегонка при атмосферном давлении.

В смазочных маслах, газойлевых и керосиновых фракциях может содержаться до 30% н-парафинов и для их выделения используют несколько методов:

1) Способ кристаллизации. Кристаллизация применяется с растворителем и без.

БЕЗ РАСТВОРИТЕЛЯ: газойль и маловязкие масла охлаждают рассолом, отделяют парафиновый гач, затем выпотевают жидкие УВ нагреванием.

С РАСТВОРИТЕЛЕМ: смесь низких кетонов и ароматических УВ применяется для охлаждения до -5 – -30 °С, осадок повторно кристаллизуют, также как растворитель и хладогент используется жидкий пропан.

2) Карбамидная депарафинизация состоит в отделении н-парафинов в виде аддукта с карбамидом при 10-40 °C. Осадок фильтруют и обрабатывают горячей водой или паром для выделения карбамида и н-парафинов. Для изопарафинов используется тиомочевина, для богатых парафином фракций — дихлорметан. Метод применим ко всем фракциям и не требует низких температур, но имеет низкую селективность и оставляет примеси до 0,5% ароматических УВ, до 0,01% серы и изопарафинов.

3) Выделение парафинов с помощью цеолитов (Парекс-метод). Парекс-метод предназначен для выделения парафинов и применим к любым фракциям, обеспечивает высокую степень извлечения н-парафинов (80-90%) и их чистоту (98-99%). Процесс включает стадии адсорбции и десорбции парафинов из цеолитов при температуре 300-350 °C. Десорбция проводится при пониженном давлении и повышенной температуре, с использованием вытесняющих веществ, таких как аммиак, пентан или их смесь.

Олефины:

Делятся на низшие и высшие. Низшие: газообразные от С₂ до С₅, высшие: от С₆ до С₁₂-С₁₈.

Низшие олефины образуют взрывоопасные смеси с воздухом и относятся по пожароопасности к категории А. Они вызывают наркотические явления при вдыхании. В отличие от парафинов, олефины обладают более высокой растворимостью и способностью к сорбции благодаря ненасыщенной углеродной связи. Олефины лучше адсорбируются твёрдыми веществами, поглощаются медноаммиачными комплексами и растворяются в полярных жидкостях (например, ацетон и фурфурол), что позволяет выделять их с помощью экстрактивной перегонки.

Высшие олефины (С₆-С₁₈) – жидкости, температура кипения которых растет с увеличением числа атомов углерода и зависит от строения цепи. Основной метод их получения – расщепление нефтяных фракций или углеводородных газов, которое делится на термические методы (пиролиз и термический крекинг парафинов) и каталитические методы (каталитический крекинг). Термические методы используются для целевого получения олефинов, а каталитические – для производства бензина, с олефинами как побочным продуктом. Олефины также могут быть получены дегидрированием парафинов и реакциями взаимного превращения (олигомеризация и диспропорционирование).

Ароматические углеводороды:

Ароматические углеводороды обладают высокой сорбционной способностью и значительной растворимостью в полярных жидкостях (например, жидкий диоксид серы, этиленгликоль, фенол). Они хорошо адсорбируются активированным углем и силикагелем, что используется в промышленности для их выделения различными методами. По токсичности ароматические УВ значительно превосходят другие УВ и являются кровяными ядами, нарушающими костномозговое кроветворение. Основной источник их получения – процессы ароматизации ископаемого сырья: пиролиз, риформинг нефтепродуктов и коксование каменного угля.

Процесс каталитического крекинга предназначен для получения компонентов высокооктанового бензина за счет образования изопарафинов с высоким ОЧ. Сырьем обычно служит газойлевая фракция. В результате процесса получают три основных продукта: тяжелый каталитический газойль, легкий каталитический газойль и высокооктановый компонент топлива – бензин каталитического крекинга (с ОЧ 91-92).

Пиролиз – процесс, основной целью которого является получение непредельных углеводородов, таких как этилен и пропилен, при температуре 700-750°С и давлении 1-1,2 МПа. Побочные продукты включают смолу пиролиза и предельные газы (метан, этан, пропан). Из смолы извлекают ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Другим направлением пиролиза является техническое получение углерода при температуре 1200-1300°С, где также образуется большое количество ароматических углеводородов.