18. Нитрование ароматических и ненасыщенных соединений.
Нитрование ароматических соединений:
Нитрование ароматических соединений чаще всего осуществляется смесью азотной и серной кислот. Последняя одновременно является катализатором, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам.
При нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58-59 % орто-, 4-5 % мета- и 36-39 % пара-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70-80 °С) дают динитротолуолы (смесь в основном 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов – тринитротолуол:
Нитрофенолы обычно получают через стадию сульфирования (сами фенолы легко окисляются азотной кислотой):
Нитрование ненасыщенных соединений:
Нитрование олефинов:
Прямое нитрование олефинов азотной кислотой редко приводит к удовлетворительным результатам ввиду сильного развития побочных процессов окисления по двойной связи с образованием сложной смеси продуктов. Нитрование олефинов стало осуществимым только после того, как была предложена в качестве нитрующего агента четырехокись азота N2O4, оказывающая меньшее окислительное действие, чем HNO3. При пропускании олефина через жидкую четырехокись азота или лучше через ее раствор в кислородсолержащих соединениях в интервале от -10 до +25°С происходят экзотермические реакции образования двух главных продуктов – динитропроизводного и нитронитрита:
При более глубоком нитровании олефинов, сопровождающемся окислением и деструкцией молекулы, образуются полинитропарафины, например из этилена – нитроформ (тринитрометан):
Нитрование ацетилена:
Нитрование ацетилена применяется для синтеза тетранитрометана C(NO2)4, образующего взрывчатые смеси с горючими веществами и используемого как окислитель для ракетных систем.
В качестве нитрующего агента применяют концентрированную азотную кислоту в присутствии нитрата ртути. Процесс проводят барботируя ацетилен через азотную кислоту при 50 °С и интенсивном охлаждении. При этом последовательно протекают записанные ниже реакции и образуется нитроформ:
Когда целевым продуктом является тетранитрометан, в реакционную массу от первой стадии нитрования, представляющую собой раствор нитроформа в 85%-ной азотной кислоте, добавляют концентрированную серную кислоту. При нагревании последний атом водорода в нитроформе замещается на нитрогруппу:
19. Реакции типа альдольной конденсации. Реакции карбонильных соединений с ацетиленом.
Реакции типа альдольной конденсации:
Под альдольной конденсацией в широком смысле понимают конденсацию альдегидов и кетонов друг с другом или с веществами, содержащими связанный с углеродным атомом относительно подвижный атом водорода (с псевдокислотами), например с нитросоединениями:
Продукты конденсации альдегидов с формальдегидом:
Формальдегид конденсируется с ацетальдегидом, последовательно образуя такие продукты:
При катализе щелочами и избытке формальдегида протекает реакция окисления-восстановления и получается пентаэритрит:
Продукты конденсации других альдегидов:
При альдольной конденсации ацетальдегида образуется β-гидроксимасляный альдегид, называемый просто альдолем:
Продукты конденсации кетонов:
Конденсация ацетона или метилэтилкетона с формальдегидом приводит к последовательному введению метилольных групп, но при избытке кетона в присутствии небольших количеств щелочи удается остановить реакцию на стадии монометилольного производного. Эти реакции имеют практическое значение для синтеза винилметилкетона, изопропенилметилкетона и отчасти изопрена:
Реакции карбонильных соединений с ацетиленом:
Конденсация ацетилена с карбонильными соединениями протекает с сохранением тройной связи и образованием ацетиленовых спиртов (этинилирование или алкинольный синтез).
В промышленности эту реакцию (реакция Фаворского) применяют для синтеза некоторых ацетиленовых спиртов и продуктов их превращений. Этим методом можно получать изопрен из ацетилена и ацетона:
