15. Химия и теоретические основы процессов этерификации.
Процессы этерификации – процессы образования сложных эфиров из кислот органического и неорганического характера со спиртами. В случае двухосновных кислот получается 2 ряда эфиров – кислые и средние, выход кот. зависит от соотношения исходных реагентов.
Процессы этерификации происходят в присутствии кислых катализаторов:
В свою очередь, если одно из исходных веществ явл. двух- или многоатомным спиртом, то возможно образование неполных и полных эфиров:
При взаимодействии бифункциональных исходных компонентов спирта и кислоты протекает реакция образования высокомолекулярных соединений, кот. приводят к образованию полиэфиров:
Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров [часто называемый омылением].
К процессам этерификации также относятся алкоголиз (1), ацидолиз (2) и процессы переэтерификации (3):
16. Винилирование, катализируемое солями металлов подгруппы цинка.
Винилирование, т. е. введение винильной группы в различные соединения, может достигаться косвенными и прямым методами. Последний состоит в прямом взаимодействии веществ с ацетиленом, которое можно разделить на две группы:
1) Винилирование, катализируемое солями переходных металлов (прежде всего Zn и Cu);
2) Винилирование, катализируемое щелочами.
Винилирование, катализируемое солями металлов подгруппы цинка:
Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой:
В качестве катализатора используют ацетат цинка, нанесенный на активный уголь. Гетерогенно-каталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170-220 °С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием π-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой:
При промышленном синтезе винилацетата используют мольное отношение ацетилена к уксусной кислоте от 3,5:1 до 6:1. Катализатор готовят пропиткой активного угля ацетатом цинка с последующей сушкой. Свежий катализатор содержит 30 % ацетата цинка и обладает высокой активностью уже при 170-180 °С. При работе он постепенно дезактивируется из-за отложений полимера и смол, что требует постепенного повышения температуры до 210-220 °С.
17. Синтез кремнийорганических соединений.
При получении кремнийорганических полимеров обычно используют диалкил- или алкиларилдихлорсиланы R2SiCl2, которые при действии воды дают силандиолы, конденсирующиеся с образованием линейных полимеров:
При взаимодействии хлоралканов с металлическим кремнием в присутствии меди при 300-450 °С происходит Si-алкилирование с образованием сложной смеси продуктов. Наряду с главным из них – диалкилдихлорсиланом
получаются моноалкилтрихлорсиланы RSiCl3, трпалкилмонохлорсиланы R3SiCl, тетрахлорид кремния SiCl4, гидридхлорсиланы (RSiHCl, R2SiHCI), а также продукты разложения — водород, метан, этилен, этан и др.
Реакции алкилирования по атому кремния (силилирование органических соединений):
Исходными кремнийсодержащими соединениями для этих процессов являются гидридхлорсиланы SiHCl3 и особенно алкилгидридхлорсиланы RSiHCl.
Одна из реакций этого типа – взаимодействие олефинов с гидридхлорсиланами и алкилгидридхлорсиланами, протекающая под влиянием пероксидов и ультрафиолетового облучения, а также в присутствии галогенидов алюминия, бора или цинка и катализаторов на основе платины:
Подобно олефинам реагирует с гидрид- и алкилгидридхлорсиланами ацетилен, причем происходит винилирование по атому кремния:
Атом водорода, связанный с кремнием, может также замещаться при взаимодействии с хлорпроизводными. В эту реакцию вступают не только хлоралканы, но также ненасыщенные и ароматические хлорпроизводные:
