14. Алкилирование по атому кислорода и серы; синтез аминов реакциями n-алкилирования.
Алкилирование по атому кислорода, О-алкилирование:
Из процессов О-алкилирования практическое значение приобрели два:
1) Алкилирование спиртов и фенолов хлорпроизводными
2) Алкилирование спиртов олефинами
О-Алкилирование хлорпроизводными:
Взаимодействие их со спиртами является обратимым и весьма медленным процессом, поэтому его проводят в присутствии щелочей, которые переводят спирты или фенолы в более реакционноспособные алкоголяты или феноляты:
На реакции О-алкилирования основаны методы синтеза несимметричных простых эфиров и некоторых циклических соединений, например мономера – бис (хлорметил) оксациклобутана:
О-Алкилирование используют для синтеза важного класса соединений с простой эфирной связью — солей хлорфеноксиуксусных кислот, являющихся ценными гербицидами. Все они получаются взаимодействием соответствующих фенолятов с монохлорацетатом натрия в водном растворе. Наибольшее значение имеют соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (препарат 2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (препарат 2,4,5-Т):
О-Алкилирование олефинами приобрело важное значение для синтеза трет-бутилметилового эфира (МТБЭ) — высокооктанового компонента моторных топлив. Его получают из метанола и изобутена при кислотном катализе:
S-алкилирование:
S-алкилирование хлорпроизводными:
Хлорпроизводные при взаимодействии с гидросульфидом натрия NaSH образуют меркаптаны:
Этилмеркаптан, получаемый из этилхлорида используют для синтеза одного из известных инсектицидов — меркаптофоса.
Этилмеркаптан и пентилмеркаптан, получаемый из хлорпентанов применяют в качестве одорантов бытового газа.
Высшие первичные меркаптаны (С10 — С15) интересны как промежуточные продукты при синтезе неионогенных моющих веществ на основе этиленоксида, применяют также в качестве регуляторов полимеризации в производстве синтетических каучуков. Их получают исходя из первичных спиртов, вырабатываемых гидрированием соответствующих карбоновых кислот или другими методами. Спирт превращают в хлорпроизводное и затем в меркаптан:
Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода:
Реакция олефинов с сероводородом сходна с процессом прямой гидратации олефинов и также является обратимой:
Имеются два метода осуществления этого процесса — каталитический и радикально-цепной. При первом используют различные катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). Присоединение протекает по правилу Марковникова, в связи с чем из изоолефинов получаются трет-алкилмеркаптаны:
Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободно-радикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропилмеркаптан и ди-н-пропилсульфид:
N-алкилирование:
Для алкилирования аммиака или аминов по атому азота в качестве алкилирующих агентов чаще всего применяют хлорпроизводные и спирты.
Синтез аминов из хлорпроизводных:
Реакции хлорпроизводных с аммиаком и аминами в газообразном состоянии протекают с очень незначительным тепловым эффектом, причем термодинамические расчеты указывают на их обратимость.
Очень важным при N-алкилировании аммиака и аминов хлорпроизводными является последовательно-параллельный тип процесса, обусловленный тем, что образовавшийся вначале амин в свою очередь способен реагировать с хлорпроизводным. В результате последовательно получаются первичный, вторичный и третичный амины, а последний при дальнейшей обработке хлорпроизводным дает соль четырехзамещенного аммония:
В случае дихлорпроизводных (например, 1,2-дихлорэтана) происходит замещение обоих атомов хлора, что ведет к постепенному удлинению цепи за счет бифункциональности исходных реагентов:
Синтез аминов из спиртов:
Взаимодействие спиртов с аммиаком и аминами по реакции
является экзотермическим и практически необратимым процессом.
В отличие от этого, взаимодействие фенолов с аммиаком и аминами обратимо:
Реакция аммиака со спиртами, как и взаимодействие его с хлорпроизводными, является последовательно-параллельным процессом, сопровождающимся замещением одного за другим всех атомов водорода при азоте и образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов:
