11. Прямая гидратация ненасыщенных соединений.

Прямая гидратация олефинов состоит в непосредственном присоединении воды по двойной связи в присутствии кислотных катализаторов. Их преимущества состоят в одностадийности процесса, отсутствии расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высоком выходе спирта (≈95 %), меньшей коррозии аппаратуры.

Наиболее распространенным катализатором для этого процесса является фосфорная кислота на твердом носителе (широкопористый силикагель, алюмосиликат). Повышение температуры ведет к усиленной полимеризации олефина и уносу фосфорной кислоты с носителя.

Разбавление олефина инертными примесями неблагоприятно сказывается на равновесии и скорости реакции, поэтому исходный олефин должен быть достаточно концентрированным (97-99 %). При его рециркуляции инертные примеси постепенно накапливаются, причем предельно допустимой считается 85 %-я концентрация олефина в рециркулирующем газе. Для ее поддержания необходимо отдувать часть рециркулирующего газа.

Гидратация ацетилена по реакции Кучерова

долгое время была единственным промышленным методом получения ацетальдегида, но теперь имеется более эффективный способ его синтеза из менее дорогостоящего этилена:

12. Дегидратация кислородсодержащих соединений.

Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений:

В одном из вариантов процесс применяется для извлечения изобутена из С₄-фракций газов крекинга и пиролиза, когда одна из стадий состоит в дегидратации трет-бутанола при катализе серной кислотой или сульфокатионитом. В другом варианте дегидратация с получением изобутена проводится с трет-бутанолом, образовавшимся при гидропероксидном способе получения пропиленоксида:

Метод синтеза изопрена из изобутена и формальдегида также связан с заключительной дегидратацией диола и ненасыщенного спирта:

Дегидратация является также одной из стадий получения эфиров метакриловой кислоты , некоторых первичных спиртов, например н-бутанола, 2-этилгексанола, метилизобутилкетона и многих других веществ:

Дегидратация с образованием простых эфиров:

Диэтиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его специально производят межмолекулярной дегидратацией этанола при 250 °С на гетерогенном катализаторе Al₂O₃:

Большинство эфиров получают в жидкой фазе при более низкой температуре с применением кислотных катализаторов – серной, фосфорной, арилсульфокислот. Метод годится главным образом для синтеза симметричных эфиров, имеющих одинаковые алкильные группы, т.к. при дегидратации смеси двух спиртов выход смешанного эфира невелик:

Дегидратация карбоновых кислот:

Этот процесс занимает несколько особое положение по сравнению с другими реакциями дегидратации. В данном случае продуктами внутри- и межмолекулярной дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид:

13. Алкилирование ароматических соединений в ядро: ароматических углеводородов, фенолов, парафинов, изопарафинов.

Технология алкилирования ароматических углеводородов:

К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

Этилбензол С₆Н₅–С₂Н₅ – бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С. Его практическое значение состоит почти исключительно в дальнейшем превращении в стирол С₆Н₅–CH=CH₂, являющийся одним из важнейших мономеров для выработки пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этилбензол получают, выделяя его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10-15 %; основная масса этилбензола производится алкилированием бензола этиленом.

Изопропилбензол С₆Н₅–СН(СН₃)₂, иначе называемый кумолом, представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 152,5 °С). Его получают алкилированием бензола пропиленом:

Алкилирование фенолов:

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией ортоалкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными. Т.о., схема превращений следующая:

Алкилирование парафинов, изопарафинов:

Алкилирование парафинов олефинами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов:

Строение продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изопарафинов, обычно не соответствует ожидаемому из структуры исходных веществ. Так, при взаимодействии н-бутена с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентанов. Причина несоответствия строения продуктов состоит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации.

С целью подавления образования высших углеводородов в последовательно-параллельных реакциях алкилирования необходим избыток изопарафина по отношению к олефину. Его применение подавляет все побочные реакции и положительно влияет на выход алкилата, содержание в нем целевой фракции, ее октановое число и расход катализатора, однако чрезмерный избыток изопарафина ведет к повышению экономических затрат на его регенерацию.