9. Процессы сульфирования. Химия и теоретические основы синтеза и дальнейших превращений алкилсульфатов.

При сульфировании образуются сульфокислоты: RSO₂OH или ArSO₂OH. Реакция сульфирования типична для ароматических соединений и олефинов.

Химия и теоретические основы синтеза и дальнейших превращений алкилсульфатов:

Для сульфирования ароматических соединений применяют главным образом серную кислоту, олеум и SO₃.

Сульфирование серной кислотой является обратимой реакцией, протекающей с выделением значительного количества тепла, в том числе за счет разбавления кислоты образующейся водой:

Образование побочных веществ при сульфировании серной кислотой незначительно и в основном определяется её окисляющим действием.

Сульфирование олеумом и SO₃. Реакции ароматических соединений с олеумом протекают в две стадии. Первая состоит в превращении избыточного триоксида серы:

Во второй стадии в сульфировании начинает принимать участие серная кислота (закономерности её взаимодействия с ароматическими соединениями рассмотрены ранее).

Сульфирование свободным триоксидом серы:

При использовании олеума и SO₃, в отличие от сульфирования серной кислотой, протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по типичной схеме последовательных превращений:

При сульфировании олеумом и SO₃, образуется некоторое количество сульфонов:

Другая побочная реакция состоит в образовании ангидридов сульфокислот, выход которых растет при избытке SO₃:

10. Получение эфиров серной кислоты и сернокислотная гидратация олефинов.

Получение эфиров серной кислоты:

Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты – алкилсульфатов ROSO₂­OH.

Сульфатирование спиртов применяют главным образом для получения ПАВ типа алкилсульфатов; его можно осуществлять при помощи серной, хлорсульфоновой и амидосульфоновой (сульфаминовой) кислот, а также триоксида серы.

Традиционным является взаимодействие спиртов с серной кислотой, представляющее собой обратимую реакцию этерификации:

С другими сульфатирующими агентами реакция становится необратимой. С амидосульфоновой кислотой она протекает по уравнению:

Для сульфатирования спиртов значительное применение нашла хлорсульфоновая кислота. Как и другие хлорангидриды, она обладает высокой реакционной способностью – реакция протекает с большой скоростью уже при комнатной температуре:

В качестве сульфатирующего агента большое значение приобрел триоксид серы. Его электрофильные свойства обусловлены наличием вакантных орбиталей; за их счет он может связываться с кислородным атомом спирта, образуя комплекс, который превращается в алкилсерную кислоту:

Сернокислотная гидратация олефинов:

Метод состоит в предварительной абсорбции олефинов серной кислотой с образованием моно- и диалкилсульфатов (эфиры серной кислоты) и их последующем гидролизе водой:

В зависимости от реакционной способности олефина и для подавления побочной полимеризации проводят абсорбцию при разных условиях: концентрация серной кислоты от 60 до 98 %, температура от 0 до 70 °С, давление от 0,2 до 2 МПа (первые цифры соответствуют изобутену, вторые этилену). Соотношение серной кислоты и олефина берут таким, чтобы на 1 моль H₂SO₄ поглощалось 1,2-1,3 моль олефина, что сокращает расход кислоты. При этих условиях, а также за счет гидролиза сульфатов водой, содержащейся в серной кислоте, реакционная масса состоит из моно- и диалкилсульфатов, H₂SO₄, воды, спирта и побочных продуктов – простого эфира и полимеров.