5. В чем заключается сущность закона Рауля?

В случае идеальных смесей жидких компонентов фазовое равновесие подчиняется закону Рауля: парциальное давление компонента в паре над жидкостью равно давлению пара чистого компонента, умноженного на его мольную долю в жидкости

где – давление насыщенного пара данного чистого компонента при определенной температуре (справочная величина).

Если подставить значение из этой формулы в уравнение получим уравнение Рауля-Дальтона

На основании закона Рауля и уравнения Рауля-Дальтона можно рассчитать состав пара и жидкости. Например, для смеси из двух компонентов А и В имеем:

и – давления насыщенных паров чистых компонентов при данной температуре;

и – парциальные давления компонентов в паре над жидкой смесью при той же температуре;

– общее давление пара над смесью жидких компонентов;

и – мольные доли легколетучего компонента А в жидкости и в паре.

Легколетучим компонентом является тот компонент смеси, температура кипения которого имеет меньшее значение.

По закону Рауля

Тогда общее давление пара составит

После преобразования имеем

Отсюда

Равновесное содержание компонента А в газе равно

Разделим числитель и знаменатель этой дроби на , получим

где – относительная летучесть компонентов жидкой смеси.

Зависимость называется законом Рауля-Дальтона и графически изображается линией равновесия на диаграмме равновесия, построенной в координатах у – х.

Отношение составов фаз при равновесии называется коэффициентом распределения . На графике коэффициент распределения равен тангенсу угла наклона линии равновесия, если она прямолинейна, что часто соответствует сорбционным процессам. Для криволинейной зависимости коэффициент распределения равен тангенсу угла наклона касательной в данной точке равновесной кривой.

6. В чем заключаются различия в поведении идеальных и реальных жидких смесей?

Идеальными называются смеси, компоненты которых при смешении не изменяют объема, а само смешение происходит без тепловых эффектов. Идеальные смеси подчиняются закону Рауля. Соответственно неидеальными (реальными) считаются смеси, имеющие отклонения от закона Рауля.

В случае положительного отклонения от закона Рауля давление насыщенного пара компонентов над раствором больше, чем рассчитанное по закону Рауля (рис. 5).

Рис. 5 – Зависимости парциальных давлений паров компонентов и общего давления пара от состава реального бинарного раствора с положительным отклонением от закона Рауля (пунктиром условно показаны зависимости для идеального раствора).

Это наблюдается, если силы взаимодействия между однородными частицами больше, чем силы взаимодействия между разнородными частицами. В этом случае образование раствора затрудняется, но облегчается переход компонентов в пар. Такие растворы образуются с поглощением теплоты (ΔH> 0) и с увеличением объема (ΔV>0). Теплота испарения компонентов из такого раствора будет иметь более низкое значение по сравнению с теплотой испарения индивидуальных веществ.

При отрицательных отклонениях от закона Рауля давление насыщенного пара компонентов над раствором меньше, чем рассчитанное по закону Рауля (рис. 6).

Рис. 6 – Зависимости парциальных давлений паров компонентов и общего давления пара от состава реального бинарного раствора с отрицательным отклонением от закона Рауля (пунктиром условно показаны зависимости для идеального раствора).

Это наблюдается, если силы взаимодействия между однородными частицами меньше, чем силы взаимодействия между разнородными частицами. В этом случае образование раствора облегчается, но затрудняется переход компонентов в пар. Такие растворы образуются с выделением теплоты (ΔH<0) и с уменьшением объема (ΔV<0). Теплота испарения компонентов из такого раствора будет иметь более высокое значение по сравнению с теплотой испарения индивидуальных веществ.