10.1 Выращивание из раствора в расплаве (спонтанная кристаллизация)

В качестве легкоплавких флюсов используют обычно PbO (886^oC), PbF₂ (824), B₂O₃ (450), Bi₂O₃ (817), V₂O₅ (670) и др. Кристаллизация происходит при охлаждении ниже точки насыщения. Основными достоинствами метода является то, что кристаллизацию можно проводить значительно ниже температуры плавления получаемого материала. Недостатки: загрязнение элементами флюса, необходимость в очень точном регулировании температуры, использование дорогостоящих платиновых и др. материалов тиглей.

К флюсам предъявляются следующие требования: они не должны быть летучими и токсичными, по возможности минимально входить в состав монокристаллов (если не являются их компонентами), должна быть умеренная вязкость расплавов.

Например, для выращивания кристаллов феррограната (ЖИГ) берут шихту, содержащую в мольн. %: 10 Y₂O₃, 20,4 Fe₂O₃, 36,8 PbO 27,1 PbF₂, 5,5 B₂O₃. Состав кристаллизующегося целевого продукта Y₃Fe₅O₁₂ не соответствует по соотношению концентрации основных компонентов составу расплава, как и в случае кристаллизации ферритовых кристаллов из раствора, который был рассмотрен нами выше. Процессы роста монокристаллов при реализации их технологии подчиняются, собственно говоря, тем же основным термодинамическим и кинетическим закономерностям, что и синтез порошковых и пленочных материалов. Так важнейшим фактором является высокотемпературная фазовая диаграмма компонентов шихты в области ликвидуса и солидуса. Рост кристаллов протекает через возникновение зародышей, которые могут в зависимости от температуры и химических потенциалов компонентов растворяться или расти далее, т.е. могут обладать критическими размерами и т.д.

По данному варианту температура выдержки расплава 1250-1300^оС (15 часов), скорость охлаждения после этого до кристаллизации 0,3-0,5 град/час. Кристаллизацию прекращают при 950-1000^оС и удаляют оставшийся расплав, полученные кристаллы очищают кипячением в азотной кислоте. Скорость вращения тигля при выращивании 20 об/мин, вращение осуществляют 15 с в одну сторону и 15 с в другую с 5-секундной паузой.

Зо́нная пла́вка (зо́нная перекристаллиза́ция) — метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностьюнаправленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностью. Метод был предложен В. Дж. Пфанном в1952 годуи с тех пор завоевал большую популярность. В настоящее время метод используется для очистки более 1500 веществ. Эффективность зонной очистки материала от примеси зависит от коэффициента распределения этой примеси - отношения концентрации примеси в твёрдой фазе к концентрации в жидкой фазе, от количества проходов и скорости перемещения зоны, от отношения длины слитка к длине зоны. Зонное выравнивание заключается в том, что в первую зону помещается легирующая добавка, которая при многократном перемещении зоны по слитку равномерно распределяется по его длине. Иногда для равномерного распределения примеси по слитку применяют попеременное движение зоны от начала к концу слитка и обратно.Зонная плавка может быть использована одновременно с очисткой и для получения монокристаллов. Для этого применяется затравочный кристалл- монокристаллический зародыш, ориентированный в заданномкристаллографическомнаправлении. В месте стыка затравочногокристалласо стержнем, подлежащимЗонная плавка, создаётся первая расплавленная зона, причём расплавляется часть стержня и часть затравки. На границе раздела фаз «затравка - расплав» создаются тепловые условия, обеспечивающие при затвердевании расплава со стороны затравки контролируемую кристаллизациюв обусловленном затравкой направлении. Особый вид  -Зонная плавка с температурным градиентом (метод изготовления р-n переходов, получения фосфидов и арсенидов галлияи индия). В этом случае между границами жидкой зоны создаётся разность температур и концентраций. В связи с различной растворимостью компонентов системы при различной температуре происходит перемещение зоны в направлении градиента температур. Обычно скорости перемещения зоны 0,1-1,0мм/ч, температурная разность до 80 град/мм.