Рис. 6.1 Схема реакционных центров карбонильных соединений

Реакции альдегидов и кетонов можно подразделить на несколько типов в зависимости от характера реагента:

а) реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами (электронное строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах обусловли-

вает реакции присоединения с атакой нуклеофила на атом углерода),

б) кето-енольная таутомерия и альдольное присоединение в основной среде, обусловленные подвижным α -водородом,

в) окисление альдегидов и кетонов.

6.2.1 Реакция альдегидов с нуклеофилами

При взаимодействии альдегидов с нуклеофильным реагентом может происходить реакция присоединения или реакция конденсации (тоестьсотщеплениемводыилиспирта).Обатипапревращенийимеют обшую начальную стадию процесса, которая заключается в нуклеофильной атаке на углерод карбонильной группы. Двойная связь между атомами углерода и кислорода поляризована в связи с большой разницей в электроотрицательности данных атомов. В результате поляризации карбонильной группы на атоме углерода возникает частичный положительный заряд.

91

6.2.1.1 Особенности реакций присоединения к альдегидам и асимметричным кетонам

Рассмотрим механизм присоединения Н–X к карбонильным соединениям:

карбонильное нуклеофил соединение

Если соединение Н–X ионизировано на Н+ и X–, нуклеофильная группа X– передаёт свободную пару электронов карбонильному углероду, то есть происходит атака более эффективного нуклеофила X– на карбонильный углерод. Одновременно происходит перемещение π- связи к атому кислорода и миграция протона к отрицательно заряжённому кислороду.

Нуклеофильные агенты атакуют карбонильные соединения перпендикулярно плоскостидвойнойсвязи(Рис.6.2). Есливрезультате присоединения формируется хиральный центр, продуктами реакции будут энантиомеры:

Рис. 6.2 Схема реакции присоединения к альдегидам и асимметричным кетонам

92

Таблица 6.1

Реакции присоединения альдегидов и кетонов

Примечание: R, R' = алкил или Н

По этому механизму протекают реакции присоединения с соединениями, представленными в табл. (Табл. 6.1).

Факторы, влияющие на реакционноспособность альдегидов и кетонов:

а) Увеличение частичного положительного заряда (δ+) на карбонильном атоме углерода в результате отрицательного индуктивного эффекта заместителей повышает активность альдегидов и кетонов и наоборот:

уменьшение δ+ на карбонильном углероде уменьшение реакционной способности

-I CCl3 IH=0 +IR(R=Alk) +I эффект двух групп R(R=Alk)

93

б) Влияние кислотного катализатора: в кислой среде активность карбонильной группы резко увеличивается, поскольку вследствие протонирования кислорода на атоме углерода возникает полный положительный заряд:

в) Увеличение пространственной затрудненности для нуклеофильнойатаки,наличиеобъемныхзаместителейукарбонильногоатома углерода:

6.2.1.2. Реакции присоединения спиртов. Образование полуацеталей и ацеталей

Полуацетали и ацетали образуютсявреакцииальдегидаиликетона с первичным спиртом (по механизму AN присоединения):

полуацеталь

В присутствии кислотного катализатора полуацетали реагируют со спиртом далее, давая ацетали – диалкиловые эфиры диола:

ацеталь

Реакция ацетализации идет в две стадии: на первом этапе ацетализации молекула спирта присоединяется к альдегиду или кетону с разрывом двойной связи при карбонильной группе с образованием неполного простого эфира – полуацеталя.

94

Механизм образования ацеталей

Процесс идет в несколько стадий. В присутствии кислотного катализатора происходит протонирование гидроксильной группы полуацеталя с образованием иона оксония (1):

В результате элиминации молекулы воды на атоме углерода образуется полный положительный заряд (карбкатион, (2)):

К карбкатиону присоединяется вторая молекула спирта по механизму нуклеофильного присоединения (3):

Процесс завершается отщеплением протона и образованием ацеталя – диалкилового эфира диола (4).

Возможно также образование циклических полуацеталей в том случае, когда молекулы содержат как карбонильную группу, так и

95