Особым видом сопряжения является σ-π сопряжение (или гиперконъюгация, эффект Натана-Беккера). Такое сопряжение имеет место, когда метильная группа присоединена к углероду с двойной связью. Например, в уксусной кислоте:

H O

H–C–CO–H H

Электроны σ-связей вступают во взаимодействие с π-электронами двойной связи «С=O» группы. Благодаря наличию σ-π сопряжения в уксусной кислоте атомы водорода в метильной группе приобретают подвижность и могут легко замещаться на атомы галогена.

3.2.3 Ароматичность

Термин «ароматичность» был предложен исследователями, поскольку первые изученные представители этого класса обладали приятным запахом. В настоящее время «ароматичность» ассоциируется со стабильностью и характеризует совокупность структурных и энергетических свойств циклических молекул, содержащих систему сопряжённых связей. Исследования ученых показали, что ароматичность определяется тремя критериями: квантово-механическим, химическим и физическим.

Критерии ароматичности:

•Ароматическими называются циклические соединения, которые имеют делокализованное π - электронное кольцо

•Все атомы цикла sp2-гибридизованы

•Согласно теории (правилу) Хюккеля ароматическими являются циклические соединения, которые имеют (4n + 2) π-электронов, участвующих в сопряжении, гдеn= 0,1,2,3…

•Все органические соединения, отвечающие правилу Хюккеля, имеют плоское строение.

52

Совокупность общих химических свойств, на основании которых определяется принадлежность органических соединений к ароматическим, является химическим критерием ароматичности. Так, все ароматическиесоединенияструдомвступаютвреакцииприсоединения илегкодаютреакцииэлектрофильногозамещения.Кислотныесвойства фенола и его производных более выражены, чем у алифатических спиртов а основные свойства анилина и его производных выражены слабее, чем у алифатических аминов.

Ароматические соединения термодинамически более устойчивы, чем их гипотетические аналоги. Если считать, что каждая двойная связь в циклогексатриене (гипотетический аналог бензола) подобна двойной связивциклогексене,тотеплотагидрированияциклогексатриенадолжна быть в три раза больше теплоты гидрирования циклогексена и равна 358,5 кДж/моль.Однако экспериментально определённая теплота гидрирования бензола на 150,4кДж/моль меньше этого значения. Разница в энергиях гидрирования бензола и гипотетической молекулы циклогексатриена называется энергией резонанса бензола. Бензол проявляет высокую термодинамическую устойчивость благодаря наличию плоской циклической сопряженной системы (Рис. 3.5. а). Атомы углерода в молекуле бензола находятся вsp2 –гибридизованном состоянии. Остальные 6рz орбиталей, не принимающиеучастиявгибридизации, перекрываются с образованиемединогоπ-электронногооблака,котороеиобуславливает термодинамическую устойчивостьбензола (Рис.3.5. б, в).

Рис. 3.5 Схематическое изображение строения молекулы бензола

53

На основании правила Хюккеля, с учетом остальных критериев, ароматическими соединениями являются циклопропенил-катион (число π-электронов – 2, n = 0), бензол (число π-электронов – 6, n= 1), нафталин (число π-электронов – 10, n = 2) и т.д.

+

C

Циклооктатетраен(числоπ-электронов- 8)неявляетсяароматическим соединением, поскольку не отвечает правилу Хюккеля и не является плоской молекулой.

Гетероциклические ароматические соединения

Следует отметить, что ароматические свойства, в разной степени, проявляют и многие важные гетероциклические соединения (пиррол,

фуран, тиофен, пиридин):

В приведенных гетероциклах в сопряжение включаются р-электроны гетероатомов (р-π сопряжение), при этом общее число электронов, образующих ароматическую систему превышает число атомов в цикле (соотношение равно 6:5). Поэтому пиррол, фуран и тиофен относятся к π-избыточным гетероциклам (Рис. 3.6).

54