39.Сапонины: классификация, строение.

Определение. Сапонины – природные гликозиды (сапонизиды) с характерными св-ми: 1) высокая поверхностная активность (способность при встряхивании образовывать пену – детергенты); 2) гемолитическая активность - образование пор в кл мембране эритроцитов и, как следствие, выход гемоглобина в плазму крови; 3) токсичность для холоднокров жив, вызванная способностью сапонинов нарушать функционирование жабр рыб и других жабродышащих.

Химическая структура и классификация сапонинов. По химической природе две группы: 1) стероидные сапонины, 2) тритерпеновые: пента- и тетрациклические, но все – терпеноиды и основа - циклопентанпергидрофенантреновое ядро.

Стероидные сапонины. представляют собой большую группу природных соединений. Особенностью агликонов является присутствие в молекуле 27 атомов углерода и наличие атома кислорода у С₁₆ (в кольце Е), а иногда также в положении у С₁, С₂, С₅, С₁₂). В положении С₅-С₆ у многих имеется двойная связь (например, в молекуле диосгенина, агликона диосцина). В зависимости от ориентации (поворота) спирокетального кольца F стероидные сапонины подразделяют на соединения «нормального» ряда и «изо»-ряда. Семейства: Диоскорейные, Лилейные, Норичниковые, а также обнаружены у растений семейств Бобовые, Лютиковые, Пасленовые, Парнолистиковые.

СП имеют значение как исходные продукты для получения кортикостероидов и других стероидных гормональных препаратов (Преднизолон, Прогестерон). От др сапонинов СП отличаются способностью образовывать с высшими спиртами (холестерином) комплексные соед, нераствор в воде, но хорошо растворимые в этаноле). Типичный представитель диосгенин, в корневищах с корнями диоскореи.

Тритерпеновые сапонины – это сапонины, агликоны которых представлены тетра- или пентациклическими тритерпеноидами: (С₅Н₈)₆, или С₃₀Н₄₈.

Тритерпеноидные сапонины распространены в растительном мире чаще, чем стероидные.

Особенно богаты ими Аралиевые, Бобовые, Гвоздичные, Конскокаштановые, Розоцветные, Синюховые. В отличие от стероидных сапонинов, которые встречаются, главным образом в растениях сухого и жаркого климата, тритерпеновые сапонины обнаруживаются у растений степей, лесостепей и умеренных широт. В растениях сапонины находятся в растворенном виде в клеточном соке (вакуоли), и их содержание там может колебаться от следов до 30% (мыльный корень). Они могут накапливаться в различных частях растений: корневищах с корнями (диоскорея), корнях (солодка), траве (мыльнянка, астрагал шерстистоцветковый), листьях (наперстянки), цветках (коровяк скипетровидный), семенах (конский каштан). Большинство пентациклических тритерпеновых сапонинов относится к пяти типам: 1) αамирина, 2) β-амирина, 3) лупеола, 4) фриделина и 5) гопана. В природе наиболее широко представлены продукты β-амирина – олеаноловая кислота, производные которой имеются у аралии, синюхи, солодки, патринии и некоторых других растений. Тритерпеновые сапонины могут быть нейтральными и кислыми; кислый характер рН обусловлен карбоксильной группой в агликоне или присутствием уроновых кислот в гликозильной части молекулы.

+ кроме того, к сапониновым гликозидам по строению близки фитоэкдизоны (фитоэкдистероиды), обнаруженные, в частности, у левзеи сафлоровидной (Asteraceae), и витанолиды. В основе строения циклопентанпергидрофенантреноый скелет, к которому в С₁₇-положен присоединена алифатическая цепочка из 8 С. По физ-хим свойствам фитоэкдизоны – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в этаноле, метаноле, ацетоне, этилацетае и плохо – в хлороформе, нерастворимы в петролейном эфире. Оптически активны. Впервые эти вещества были обнар у насекомых и ракообразных в связи с тем, что они контролируют метаморфоз и линьку этих беспозвоночных животных, а затем были найдены и в раст – папоротниках, таких как серпухи сухоцветной.

Сапонины: физико-химические свойства. Методы выявления и выделение из ЛРС. Физико-химические свойства. По физико-химическим свойствам сапонины – бесцветные или желтоватые аморфные гигроскопичные вещества. В кристаллическом виде получены отдельные гликозиды сапонинов, которые содержат не более 4 моносахаридов.

Как стероидные, так и тритерпеновые сапониновые гликозиды (сапонизиды, или сапозиды) более или менее растворимы в воде, а также в разведенных водой (60-70%) низших спиртах (этаноле, метаноле) даже на холоде, а в более крепких концентрациях этих спиртов (8095%) – только при нагревании и выпадают в осадок при охлаждении. Растворимость в воде определяется количеством моносахаридов в гликозидной части молекулы сапонизидов и увеличивается с возрастанием их числа. Гликозиды сапонинов с 1-4 моносахаридами обычно плохо растворимы в воде. Как правило, сапонизиды при растворении в воде образуют коллоидные растворы. Оптически активны (за счет гликозильных остатков). Сапонизиды нерастворимы в эфире, бензоле, ацетоне, хлороформе и других органических растворителях. Многие сапонины образуют молекулярные комплексы с солями тяжелых металлов, фенольными веществами, стеринами, липидами, белками.

Из водных растворов сапонины осажд солями тяжелых металлов, гидроокисью бария или магния, белками и таннинами. Из спирт растворов сапонины осажд неполярными орг рлями (диэтиловым эфиром, этилацетатом и др.), стеринами, липидами. Под действ кислот и ферментов гликозиды сапонинов гидролиз на агликон и сахаристый остаток. Сапонины обл жгучим раздраж вкусом и вызывают чихание и покраснение глаз, аллергии. Некот сапонины не обл всеми кач-вами: мб нераств в воде, плохо пениться, не проявлять гемолитических св-в. Стероидные сапонины образуют комплексы и осадки с высшими спиртами и холестерином. Стероидные сапонины, как правило, рН-нейтральны, а тритерпеновые в основном кислые.

Выделение сапонинов из ЛРС Предварительно ЛРС обраб петролейным эфиром или 4хлористым углеродом – для разр комплекса сапонинов со стеринами, кот нераств в спиртах. Экстрагир из ЛРС водой, этанолом, метанолом (или их водн р-ми). Водой извлекают гликозиды (чем больше гликозильных остатков, тем р-мость в воде больше). Поэтому 60-70% спирт – им извлек и гликозиды, и агликоны сапонинов. Затем из водн вытяжек различн тритерпеновые сапонины осажд тяжелыми металлами. Если образ холестериновые комплексы, проводят извлеч холестерина бензолом, если белк комплексы пров разруш комплекса кипяч с этанолом. Из таниновых комплексов сапонины освоб кипячением с оксидом цинка: танины остаются в осадке в виде комплекса с цинком, сапонины перех в раствор. Получ фракции сапонинов разделяют на индивидуальные вещества с помощью колоночной хроматографии на селикагеле, окиси алюминия, активированном угле, гельфильтрацией на сефадексе и т.п.

Качественное определение сапонинов. Методы обнаружения сапонинов в ЛРС основаны на использовании трех различных свойств этих веществ: 1) физических, 2) химических и 3) биологических.

1. Реакции, осн на физических св-вах сапонинов. Сапониновые гликозиды обл поверхностной (детергентной) акт, что связано с наличием в одной молекуле гидрофильного (углев ч) и гидрофобного остатков (агликон). Реакция пенообраз. Образование пены основано на том, что сапонины способны эмульгировать жиры.

2. Реакции, основанные на химических свойствах сапонинов.а) реакции осаждения сапонинов (Ba(OH)₂, Mg(OH)₂, CuSO₄ ацетатом Pb) б) цветные реакции (NaNO₂ +H₂SO₄ – кроваво-красное окраш, хлороформа+концH₂SO₄ –желтое, перех в темно-коричневое окраш, реакция Лафона - сине-зеленое окраш, реакция Либермана-Бурхардта - розовое окраш, перех в зеленовато-синее, реакция Санье - желтое окраш.