VI. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенопроизводные углеводородов – это продукты замещения атомов водорода в молекулах углеводородов на атомы галогенов. Их общая формула R-X, где Х –F, Cl, Br или J.
В зависимости от характера радикала различают галогенопроизводные предельных и непредельных углеводородов: по числу галогена – моно-, ди – и полигалогенпроизводные. Моногалогенопроизводные предельных углеводородов называются алкилгалогенидами. Названия их производят от названий соответствующих углеводородных радикалов (алкилов) с прибавлением слова – хлорид, бромид, иодид, фторид. Например:
Некоторые галогенопроизводные имеют тривиальные названия, например, CHCl3 – хлороформ, CHJ3 – иодоформ. По М.Н. названия галогенопроизводных производят от названий углеводородов с добавлением названия галогена и цифры, обозначающей, при каком атоме углерода он находится. Углеродную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе стоит галоген:
31
Химические свойства.
Галогенопроизводные углеводородов обладают высокой реакционной способностью.
Это объясняется тем, что электронная пара – связи углерод – галоген смещена к более электроотрицательному атому галогена, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. На атоме углерода появляется частичный положительный заряд. Для галогенопроизводных характерны реакции нуклеофильного замещения атомов галогена.
1.Гидролиз. При действии на алкилгалогениды воды в присутствии щелочей происходит замещение атома галогена на гидроксильную группу с образованием спиртов:
2.Аммонолиз. При действии аммиака на алкилгалогениды галоген замещается на аминогруппу – NH2. Образуются амины:
3.Действие цианида калия. Образуются нитрилы:
4.Отщепление галогеноводорода. При действии на алкилгалогениды спиртовых р-ров щелочей происходит отщепление галогеноводорода и образуются алкены (по правилу Зайцева).
32
VII. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ
Спирты – это производные углеводородов, содержащие одну или несколько гидроксильных групп –ОН. Общая формула спиртов R – OH. Спирты различаются природой углеводородного радикала R (предельные, непредельные, ароматические), количеством гидроксильных групп (одноатомные, двухатомные, трехатомные и многоатомные).
Гомологичный ряд. Номенклатура. Изомерия. Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов СnH2n+1OH.
В зависимости от того, при каком атоме углерода (первичном, вторичном или третичном) находится группа –ОН, различают первичные, вторичные и третичные спирты:
33
По рациональной номенклатуре (Р.Н.) спирты называют, добавляя к названию радикала, с которым соединена гидроксильная группа, окончания «овый» и слова «спирт».
По М.Н. спирты имеют общее название «алкоголи». Их названия производят от названий соотв-щих алканов с прибавлением окончания «ол». Положение гидроксила указывают цифрой в конце названия. При этом самую длинную углеродную цепь, содержащую группа –ОН, номеруют с того конца, к которому ближе расположена эта группа:
34
VIII. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу – СООН.
Общая формула карбоновых кислот R – COOH.
По природе радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические и др.
Число карбоксильных групп определяет основность кислоты. Различают одноосновные, двухосновные, трёхосновные кислоты.
Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Общая формула гомологического ряда СnH2nO2
или CnH2n+1COOH.
Изомерия предельных карбоновых кислот обусловлена лишь изомерий углеродной цепи:
35
Электронное строение карбоксильной группы:
Поляризация двойной связи С = О приводит к смещению свободной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы (р,π – сопряж-е). Следствием этого является усиление поляризации связи О – Н и лёгкости отщепления атома водорода в виде протона (Н+ ).
Отрицательный индуктивный эффект (-J) СООНгруппы приводит к появлению положительных зарядов g + , увеличению подвижности атомов водорода у α - углеродного атома.
Химические свойства.
I. Реакции с разрывом связи О – Н. 1. Диссоциация:
Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Для уксусной кислоты рКа = 4,8.
2. Образование солей при взаимодействии с активными металлами (К, Na, Mg, Zn) оксидами металлов (СаО и MgO), гидроксидами и аммиаком.
36
II. Реакции замещения группы – ОН (разрыв О – Н). С образованием производных карбоновых кислот с общей формулой (рис).
Р-ции замещения идут по мех-му SN.
1. Образование галогенангидридов.
При действии на карбоновые кислоты галогенидов фосфора (PCl5, PCl3) или SOCl2.
2. Образование ангидридов кислот.
Замещение –ОН на кислотный остаток R – СООН– . При нагревании карбоновых кислот с сильным водоотнимающим средством:
3.Образование сложных эфиров. Замещение –ОН на остаток спирта – OR при нагревании карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильной минеральной кислоты (реакция этерификации):
4.Образование амидов кислот.
Замещение –ОН на –NH2, при нагревании аммониевых карбоновых кислот:
37
III. Реакция в углеводородном радикале.
При действии хлора или брома на карбоновые кислоты происходит замещение атомов водорода у α-углеродного атома:
IV. Действие окислителей.
Одноосновные карбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей. Легко окисляется лишь муравьиная кислота и кислоты с третичным атомов углерода в α-положении:
Высшие предельные кислоты (ВЖК) – с числом атомов углерода в радикале более 10. Наиболее важными являются пальмитиновая кислота (С15Н31СООН) и стеариновая кислота (С17Н35СООН).
Непредельные карбоновые кислоты.
Общая формула одноосновных кислот с одной двойной связью СnH2n-1COOH.
38
Непредельные кислоты проявляют свойства карбоновых кислот и алкенов, легко окисляются:
Присоединение галогеноводородов и воды к α,β-непредельным кислотам идёт против правила Марковникова.
Высшие непредельные кислоты.
Наиболее важными являются: олеиновая кислота С17Н33СООН (одна двойная связь «9-10»), линолевая кислота С17Н31СООН (две двойные связи) и линоленовая кислота С17Н29СООН (три двойные связи). В виде глицериновых эфиров входят в состав природных жиров.
Двухосновные (дикарбоновые) кислоты. Общая формула гомологического ряда
предельных одноосновных кислот СnH2n(COOH)2.
39
Двухосновные кислоты вступают во все реакции, характерные для одноосновных кислот, с участием одной или двух карбоксильных групп. При этом образуются неполные или полные производные, например средние и кислые соли, средние и кислые сложные эфиры:
Двухосновные кислоты вступают в некоторые специфические реакции, обусловленные влиянием двух СООНгрупп. Так, щавелевая и малоновая кислоты при нагревании подвергаются декарбоксилированию (отщеплению СО2):
Янтарная и глутаровая кислоты при нагревании отщепляют молекулу воды (дегидратация) с образованием внутренних циклических ангидридов.
40