527

Дипольный момент является мерой полярности молекул

l – расстояние между центрами тяжести зарядов.

Дипольный момент измеряется в Дебаях (D) или Кл·м.

1 D = 3,336·10-30 Кл·м.

Если неполярные молекулы (μ = 0) поместить в постоянное электрическое поле, то произойдет их

деформационная поляризация (Рд), которая складывается из атомной (РА) и электронной (РЭ) поляризаций.

Атомная поляризация (РА) заключается в смещении ядер относительно друг друга, в результате которого возникает индуцированный диполь.

Электронная поляризация (РЭ) вызвана смещением центра тяжести электронного облака по отношению к ядру

электронной поляризации в виду большой массы нуклонов по сравнению с массой электронов. Поэтому уравнение (3) можно переписать в виде (4):

Полярные молекулы в постоянном электрическом поле наряду с деформационной поляризацией испытывают также

ориентационную поляризацию (Рор).

Ориентационная поляризация отражает стремление полярных молекул ориентироваться вдоль направления внешнего электрического поля. Положительный заряд диполя направлен к отрицательному, а отрицательный заряд диполя – к положительному полюсу внешнего электрического поля.

12

Общая мольная поляризация (Роб) полярных молекул является суммой трех величин или, с учетом уравнения (4) – двух.

где ε – диэлектрическая проницаемость вещества – число,

показывающее во сколько раз взаимодействие между зарядами в среде данного вещества слабее, чем в вакууме (ε = 1); М – молярная масса вещества, г/моль;

ρ – плотность вещества, г/см3.

До сих пор мы рассматривали воздействие на молекулу постоянного электрического поля. Однако молекулы могут поляризоваться и в переменном электромагнитном поле. Быстропеременное электромагнитное поле световой волны (λ = 400–750 нм) с частотой 1015 Гц вызывает смещение электронов, т.е. электронную поляризацию.

Электронная поляризация 1 моля вещества называется

молярной или молекулярной рефракцией (RM) и характеризует способность электронов, содержащихся в 1 моле вещества к смещению под действием электромагнитного поля.

Молярную рефракцию (RM) можно вычислить по

уравнению Лоренц-Лоренца (8), используя опытные данные:

13

Пример 1. Вещество формулы С3Н6О имеет плотность ρ = 0,8005 г/см3 и показатель преломления n = 1,3641. Молярная масса М = 58,4 г/моль. Установить строение молекулы.

Решение

1.По формуле (8) вычисляем молярную рефракцию на основе опытных данных:

2.Находим возможные структуры вещества с эмпирической формулой С3Н6О:

а) СН2=СН-СН2ОН – акриловый спирт (пропенол-1); б) CH3 C CH3 ацетон (пропанон)

O

3. Используя данные табл. 1, вычисляем по уравнению (9) значения теоретических молярных рефракций акрилового спирта и ацетона.

Для акрилового спирта:

RМ теор = 3RC + 6RH + RO(OH) + R(C=C) = 3·2,418 + 6·1,100 + 1,525 + 1,733 = 17,112 см3/моль.

Для ацетона:

RM теор = 3RC + 6RH + RO(C=O) = 3·2,418 + 6·1,100 + 2,211 = 16,065 см3/моль.

4. Находим относительные погрешности расчетов молярной рефракции.

15

Для акрилового спирта:

Для ацетона:

Вывод. Молярная рефракция соединения найденная по экспериментальным данным, совпадает с рефракцией ацетона, рассчитанной исходя из атомных рефракций, что подтверждено расчетом относительных погрешностей.

Определение термодинамических констант органических соединений

Мольная рефракция связана с термодинамическими

Теплота сгорания вещества – один из важнейших критериев энергетической ценности топлива, различных рационов и диет.

Ср – мольная теплоемкость вещества – количество теплоты необходимое для нагревания 1 моля вещества на 1К,

16

(кДж/моль∙К). Мольная теплоемкость используется для расчета термодинамических функций (энтальпии, энтропии) констант химического равновесия, тепловых балансов.

– критическая температура - температура, выше которой реальный газ нельзя сконденсировать в жидкость ни при каком давлении.

Например, (СО2) = 31,3ºС. Для перевода углекислого газа в жидкость при этой температуре требуется максимальное (Ркрит) давление 7385 кПа.

При температуре выше 31,3ºС получить сжиженный углекислый газ невозможно.

Сжиженные реальные газы широко применяются в научных лабораториях, металлургической, химической и пищевой промышленности, в медицине и ветеринарии для получения низких температур и других целей.

Пример 2. Рассчитать мольную теплоемкость ацетона.

RM оп = 16,05 см3/моль.

Решение

Рассчитываем опытную мольную теплоемкость по уравнению (11). Коэффициенты а и b (приложение к УИРС, табл. 2).

Ср оп = a∙RM оп + b = 7,155∙16,05 + 14,81 = 129,65 кДж/моль∙К.

Вывод. Мольная теплоемкость ацетона 129,65 кДж/моль∙К.

17

Определение дипольного момента молекулы Мерой полярности молекулы является ее

ориентационная поляризация (Рор), которую вычисляют, используя уравнение (5):

Рор = Роб – Рэ = Роб – Rм

Дипольный момент вещества в газовой фазе или в разбавленных (0,2 – 2 мол. %) растворах в неполярных растворителях (С6Н12, С6Н6, CCl4 и др.), исключающих процессы ассоциации, комплексообразования и другие виды взаимодействия полярных молекул, вычисляют по уравнению (10):

где μоп – опытный дипольный момент вещества, D; Роб – общая поляризация вещества, см3/моль;

RM оп – опытная мольная рефракция вещества, см3/моль;

Т– абсолютная температура, К.

Врядах монофункциональных молекул дипольные моменты сохраняют постоянную величину в пределах гомологического ряда. Это свидетельствует о том, дипольный момент целиком сосредоточен на функциональной группе.

Вприложении к УИРС (табл. 3) приведены средние величины дипольных моментов некоторых органических соединений.

На основании вычисленных дипольных моментов можно предсказать характер химической связи в веществе.

Соединения с неполярной химической связью имеют

μ= 0 D. Наличие полярной ковалентной связи в веществе повышает его дипольный момент до 3,9 D.

Всоединениях с ионными связями дипольный момент больше 4 D.

18

Пример 3. Рассчитать опытный дипольный момент ацетона и сделать вывод о характере химических связей в молекуле при 25ºС.

СН3 – С(О) – СН3 - ацетон.

Ацетон имеет плотность ρ = 0,8005 г/см3, молярную массу М = 58 г/моль, диэлектрическую проницаемость ε = 21,3; опытную молярную рефракцию RM оп = 16,05 см3/моль (пример 1).

Решение

1.Рассчитываем общую поляризацию по уравнению Клаузиса-Москотти (7).

2. Находим абсолютную температуру:

Т = 273 ºС + t ºC = 273 + 25 = 298 K.

Вычисляем опытный дипольный момент по уравнению

(10):

√

√

Вывод. Молекула ацетона содержит ковалентные полярные связи, т.к. μоп лежит в пределах 0 – 3,9 D.

Порядок выполнения работы

1.Измерить показатель преломления исследуемой жидкости рефрактометром.

19

2. Рассчитать опытное значение мольной рефракции (RM оп) по уравнению Лоренц-Лоренца (8), используя значения молярной массы (М) и плотности вещества (ρ) из приложения к УИРС (табл. 1).

3.Рассчитать теоретическое значение мольной рефракции (RM теор), используя уравнение (9) и данные из приложения к УИРС (табл. 1).

4.Рассчитать общую мольную поляризацию вещества, используя уравнение Клаузиса-Москотти (7) и значения ε, М и ρ из приложения к УИРС (табл. 4).

5.Вычислить опытное значение дипольного момента

вещества (μоп), используя уравнение (10).

6. Рассчитать термодинамические константы вещества ( Нºсгор, Ср и tкрит), используя уравнение (11) и данные приложения к УИРС (табл. 2).

Правила работы на рефрактометре

1.Поднять верхнюю призму.

2.Нанести на нижнюю призму 1-2 капли анализируемого вещества.

3.Опустить верхнюю призму.

4.Поворотом измерительного блока добиться разделения поля зрения на светлую и тѐмную зону.

5.Светорассеяние между темной и светлой зоной полей зрения устранить винтом компенсатора.

6.С помощью окуляра отсчитать значение показателя преломления с точностью до 0,0001.

7.После работы призмы промыть спиртом.

20