Задачи и упражнения / Авдеенко А.П. Сборник задач по неорганической химии

Это соответствует такой же концентрации AgCl:

[AgCl] = [Ag+] = 3,12∙10-8 моль/л.

Масса AgCl, оставшегося в растворе,

mAgCl = [AgCl] MAgCl V = 3,12∙10-8 ∙143,5∙2 = 9∙10-6 г.

Остальное же количество AgCl выпадает в осадок.

Концентрация ионов серебра, израсходованная на образование осадка,

[AgCl] = [Ag+] = 5,97∙10-6 моль/л.

Масса AgCl, выпавшего в осадок,

mAgCl = [AgCl] MAgCl V = 5,97∙10-6 ∙143,5∙2 = 1,7∙10-3 г.

Задача № 2. К суспензии AgCl в воде добавлен раствор NH4OH. Объяснить, приведя соответствующие расчеты, почему осадок растворяется.

Решение. Условием растворения осадка является:

[Ag+] [Cl¯] < ПРAgCl; AgCl(тв) Ag+ + Cl¯.

Следовательно, требуется показать, что в образовавшемся комплексном соединении [Ag(NH3)2]Cl концентрация Ag+ очень низкая:

AgCl + 2NH4 [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.

Предположив, что концентрация [[Ag(NH3)2]+] равна 0,01 моль/л и что NH4ОН взят с избытком в 1 моль/л, определим концентрацию ионов Ag+:

[Ag(NH3)2] + Ag+ + 2NH3о;

[NH3] = 1 моль/л; [[Ag(NH3)2]+] = 0,01 моль/л;

[Ag+] = 9,31∙10-10 моль/л.

241

Предположение, что концентрация [Ag(NH3)2] + равна 0,01 моль/л, обязывает принять такую же концентрацию суспензии AgCl в исходном растворе, а значит:

[Cl¯] = 0,01 моль/л; ПРAgCl = 1,56∙10-10; [Ag+] [Cl¯] = 9,31∙10-10∙0,01 = 9,31∙10-12,

то есть [Ag+] [Cl¯] < ПРAgCl.

Следовательно, осадок AgCl растворяется в NH4OH.

Задача № 3. Какую максимальную массу MgCl2 можно растворить в 100 мл буферного раствора NH4OH-NH4Cl, содержащего эквимолярные количества NH4OH и NH4Cl?

Решение. рН настоящего буферного раствора равно 9,25 (см. задачу № 3 подразд.22.1). Количество растворяемого хлорида магния будет ограничиваться растворимостью Mg(OH)2, образующегося в слабощелочном буферном растворе:

Задача № 4. Раствор содержит 10-6 моль/л ионов Zn2+ в кислой среде. рН раствора увеличивают добавлением щелочи. Найти значение рН1, при котором образуется осадок Zn(OH)2, и рН2, при котором он растворяется. Предполагается, что объем раствора остается практически постоянным при добавлении щелочи с целью повышения рН.

242

Решение. При образовании осадка Zn(OH)2 устанавливается равновесие:

Zn(OH)2(тв) Zn2+ + 2OH¯ ; ПР1 = 10-17.

При растворении в щелочи устанавливается равновесие:

Zn(OH)2(тв) + 2Н2О [Zn(OH)4]2- + 2H+ ; ПР2 = 10-29.

Для образования осадка должно быть достигнуто произведение растворимости:

[Zn2+] [OH¯]2 = 10-17.

Отсюда

рОН = 5,5; рН1 = 8,5.

Для растворения Zn(OH)2 должно быть также достигнуто равновесие:

[[Zn(OH)4]2-] [H+]2 = ПР2.

[[Zn(OH)4]2-] = 10-6 моль/л,

так как исходная концентрация ионов Zn2+ равна 10-6 моль/л.

Подтверждением найденных величин является диаграмма растворимости Zn(OH)2 – рН (рис.14), которая может быть построена после выполнения расче-

тов для различных концентраций Zn2+.

243

RM,Zn(OH)2

моль/л

10-5

10-6

1

22.3. Окислительно-восстановительные процессы. Коррозия

Задача № 1. Построить диаграмму EOX/Red – pH воды. При каких значениях рН будут окислять воду фтор и хлор? При каких значениях рН будет восстанавливать воду Na ?

Решение. Для воды характерны два процесса:

1. Окисление: 2Н2О – 4е О2 + 4Н+; Ео = 1,21 В.

Для различных значений рН ЕOx/Red принимают следующие значения:

Для различных значений рН ЕOx/Red принимают следующие значения:

Диаграмма ЕOx/Red-рН воды показана на рис. (рис.15). Редокс-потенциалы фтора, брома и натрия не зависят от рН, поэтому на

диаграмме ЕOx/Red-рН представлены горизонтальными линиями.

При всех значениях рН редокс-потенциал фтора выше редокс-потенциала воды при ее окислении, поэтому фтор окисляет воду при любых значениях рН.

Для брома редокс-потенциал выше редокс-потенциала воды при рН>3,5, поэтому бром может окислять воду только при рН>3,5.

Натрий имеет редокс-потенциал намного ниже, чем редокс-потенциал воды при ее восстановлении, поэтому натрий восстанавливает воду при любых значениях рН.

Задача № 2. Цинк опущен в раствор с концентрацией ионов Zn2+, равной

10-6 моль/л. Построить диаграмму ЕOx/Red-рН. Указать, при каких значениях рН цинк наиболее подвержен коррозии.

Решение. В задаче № 4 подразд.22.2 определены интервалы рН различных форм соединений цинка.

При рН ≤ 8,5 в растворе находятся ионы Zn2+, а при рН ≥ 11,5 – ионы

[Zn(ОН)4]2-.

При рН ≤ 8,5 существует следующее равновесие:

Zn2+ + 2е Znо.

При pH ≤ 8,5 редокс-потенциал цинка не зависит от рН. При 11,5 ≥ рН ≥ 8,5 существует следующее равновесие:

E

Рис.15. Диаграмма ЕOx/Red-рН для воды

246

Концентрация ионов Zn2+ находится из выражения произведения растворимости:

Е2 = -0,44 – 0,059 рН.

Определяем значения редокс-потенциала для различных значений рН:

рН = 8,5 Е2 = -0,94 В; рН = 11,5 Е2 = -1,1185 В.

При рН ≥ 11,5 концентрация ионов [Zn(OH)4]2- не меняется и остается равной 10-6 моль/л, при этом существует следующее равновесие:

Е3 = Ео – 0,18 – 0,118 рН; Е3 = +0,24 – 0,118 рН.

Определяем значения редокс-потенциала для различных значений рН:

рН = 11,5 Е3 = +0,24 – 0,118∙11,5 = -1,1185 В;

рН = 14 Е3 = +0,24 – 0,118∙14 = -1,412 В.

Построим диаграмму ЕOx/Red-рН для цинка (рис.16). Из построенной диаграммы ЕOx/Red-рН для цинка, а также процесса восстановления воды видно, что если поместить Zn в водный раствор при любом значении рН, металл подвержен окислению.

При рН ≤ 8,5 цинк переходит в раствор в виде катионов Zn2+, при рН ≥

11,5 цинк переходит в раствор в виде анионов [Zn(OH)4]2-, во всех случаях протекает интенсивная коррозия цинка. При 11,5 ≥ рН ≥ 8,5 скорость коррозии малая за счет образования пассивирующей (нерастворимой) пленки Zn(OH)2.

247

1. NO3¯ + 3H+ + 2e HNO2 + H2O; E1 = 0,94 – 0,09 pH,

считая, что [NO3¯] = 1 моль/л и [HNO2] = 1 моль/л.

2. NO2¯ + H+ + e NO + H2O; E2 = 0,99 – 0,06 pH,

считая, что [HNO2] = 1 моль/л.

Выше прямой 1 имеется окисленная форма NO3¯ первой системы, ниже прямой 1 – ее восстановленная форма НNO2.

EOx/Red

B 1,0

Рис.17. Диаграмма EOx/Red-pH соединений азота

Выше прямой 2 имеется окисленная форма HNO2 второй системы, а ниже прямой 2 – ее восстановленная форма NO.

На диаграмме (рис.18) видно, что единственной областью существования HNO2 является область между прямыми 1 и 2 при рН < -1,66. Следует отметить, что значения рН ниже -1,66 не существуют.

При рН > -1,66 NO3¯ восстанавливается непосредственно в NO, поэтому этот процесс выражается третьей полуреакцией:

3. NO3¯ + 3е + 4Н+ NO + 2H2O, 249

в которой зависимость EOx/Red от pH выражается уравнением:

Е3 = 0,96 – 0,08 рН.

NO3¯ + 4H+ + 3e NO + 2H2O

NO

0,5

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 рН

Рис.18. Диаграмма EOx/Red-pH соединений азота

Задача № 4. Согласно нижеприведенной (рис.19) диаграмме EOx/Red-pH для хлора в воде (при обычных температурах, концентрациях всех участвующих веществ, равных 1 моль/л, и давлении газа, равном 105 Па) найти уравнения каждой прямой и соответствующие каждой прямой полуреакции. Объяснить, почему прямые лимитированы определенными сегментами.

Решение. Рассмотрим последовательно следующие полуреакции:

рН = 4,5.

250