Слесарев. Основы Химии живого

СНз

сн3—с—

СНз

трет-бутил

Термин «алкильный радикал» не следует путать с термином «свободный алкильный радикал», относящимся к активной хи­ мической частице с неспаренным электроном.

Физико-химические свойства алканов. Атомы углерода в алканах находятся в з/?3-гибридном состоянии (разд. 2.1.3) и имеют тетраэдрическую геометрию с валентными углами 109,5°. Фрагменты молекул алканов могут свободно вращаться относи­ тельно друг друга вокруг связи С—С, поэтому для них харак­ терны различные конформации. Молекулы алканов, особенно длинноцепочечные, стремятся пребывать в наиболее энергети­ чески выгодной зигзагообразной конформации (разд. 15.2).

Молекулы алканов имеют небольшой дипольный момент, так как содержат только a-связи С—С и С—Н, неполярные и слабополярные соответственно. Поэтому между соседними моле­ кулами алканов возникает весьма слабое притяжение (разд. 3.1). Силы притяжения настолько слабы, что низшие алканы, от ме­ тана до бутана включительно, при нормальных условиях - газы. Линейные молекулы высших алканов располагаются параллель­ но друг другу так, чтобы межмолекулярные взаимодействия имели место по всей длине цепи. В результате алканы С5—С17 -

жидкости, а начиная с Cjg - твердые вещества. Межмолекуляр­ ные взаимодействия у алканов с разветвленной углеродной це­ пью заметно слабее, поэтому температуры кипения разветвлен­ ных алканов ниже, чем у их неразветвленных изомеров.

Жидкие алканы легче воды и не смешиваются с ней. Низ­ кая растворимость алканов в воде объясняется тем, что молеку­ лы углеводородов сильнее взаимодействуют друг с другом, чем с молекулами воды. Кроме того, молекулы алканов практиче­ ски неполярны и неполяризуемы, а молекулы воды - полярны и поляризуемы, т. е. это вещества с прямо противоположными свойствами. Поэтому между молекулами этих веществ силы при­ тяжения ничтожны и преобладают силы отталкивания, т. е. гид­ рофобные межмолекулярные взаимодействия (разд. 3.1), которые приводят к гидрофобным свойствам углеводородов и их произ­

водных и к расслаиванию алканов и воды. В то же время моле­ кулы алканов до Cg, которые имеют небольшие размеры, спо­ собны заполнять свободные полости водных ассоциатов, что обеспечивает их незначительную растворимость в воде. При этом, находясь в полости, молекула алкана структурирует во­ круг себя каркас из молекул воды (разд. 6.1). С этой особенно­ стью поведения низших алканов в воде связано их анестези­ рующее действие при попадании в организм (разд. 11.4).

Химические свойства алканов. Начальное название алка­ нов парафины - от parum - мало + affinis - сходство, родство

(лат.) - говорит об инертности этих соединений в химических реакциях. Но фактически они не так уж инертны, особенно при наличии свободных радикалов, которые способствуют гемоли­ тическому разрыву связи С-Н в алканах. Ниже приведена схе­ ма реакций, характерных для алканов, протекающих по сво­ боднорадикальному механизму:

изомеризация

I'

R— СН=СН—R + Н2

R— СН=СН2 + CH3R’

Y-Cl, Br, N 02

Как видно из схемы, все эти реакции сопровождаются из­ менением степени окисления атомов углерода, т. е. являются

окислительно-восстановительными реакциями. При этом ре­

акции замещения атомов водорода в алканах являются межмолекулярными окислительно-восстановительными реакциями, а реакции изомеризации их углеродного скелета и термического превращения - реакциями дисмутации, т. е. самоокислениясамовосстановления за счет атомов углерода (а в ряде случаев -

и атомов водорода) алкана.

Реакции замещения. Для алканов реакции замещения про­

текают при взаимодействии с химически активными окислите­ лями, легко образующими радикалы, например с галогенами, азотной кислотой, кислородом; при этом сами алканы высту­ пают восстановителями.

Окисление алканов галогенами. Под действием све­ та в молекулах галогенов происходит разрыв связей с образовани­ ем радикалов (свободных атомов). Такой радикал реагирует с угле­ водородом с образованием свободного алкильного радикала и галогеноводорода, а далее реакция протекает по цепному механизму

402

(разд. 5.4). Сущность цепного механизма заключается в постоян­ ном воссоздании активных частиц, способствующих превращению все новых и новых молекул реагирующего вещества. Например, хлорирование метана происходит следующим образом:

2С1*

СН4 + С1- — ► -СН3 + НС1

•сн3 + С12 — ► СН3С1 + С1- и т. д.

В результате постепенного замещения атомов водорода обра­ зуется смесь различных хлорпроизводных метана: CH3CI - хлорметан (хлористый метил), CH2CI2 - дихлорметан (хлористый метилен), CHCI3 - трихлорметан (хлороформ), СС14 - тетрахлор-

метан (четыреххлористый углерод).

Подобно метану могут хлорироваться и другие алканы. Причем лучше всего радикальное замещение атомов водорода идет у третичного атома углерода, затем у вторичного и в по­ следнюю очередь - у первичного. Например:

-3 -2 -1 -з о СН3— СН2— СН— СН3 + С12 — ►

Это объясняется различием в энергии связи атома водорода с первичным (406 кДж/моль), вторичным (394 кДж/моль) и третичным (375 кДж/моль) атомами углерода, что способствует возникновению радикала прежде всего по третичному атому уг­ лерода. Как видно из реакции хлорирования, чем менее отрица­ тельна степень окисления атома углерода в алканах, тем лучше он выступает восстановителем. Данный факт свидетельствует о том, что окислительно-восстановительные свойства углеродных атомов в органических соединениях зависят не только от их сте­ пени окисления, но и от энергетики процесса в целом.

Алканы очень активно взаимодействуют с фтором (со взры­ вом). Взаимодействие с бромом происходит только при освеще­ нии и нагревании. Иод с алканами не реагирует.

Окисление алканов азотной к ислотой . Как было установлено М. И. Коноваловым (1889), алканы взаимодейст­ вуют с разбавленной азотной кислотой при температуре 140 °С под давлением. При этом образуются нитроалканы:

R—Н + H0N02 140 “С. R—N02 + Н20

Свободные радикалы возникают в результате термического расщепления азотной кислоты:

H0 N 0 2 (pa36) -*-► - o n o 2 + -N 02 + Н 20

R — Н + -0 N 0 2 — ► R* + H 0 N 0 2

R - + -N 0 2 — ► R — N 0 2

Более активным радикалом в этом процессе является •0N 02. О к и сл ен ие а лк ано в кисло ро до м. Алканы при обыч­ ных условиях устойчивы к действию кислорода и таких окис­ лителей, как КМп04 или хромовая смесь. Однако при поджига­ нии их на воздухе они легко сгорают с образованием С02 и

Н20, т. е. разрываются все связи С-Н и С-С:

СпН2л+ 2 + 0,5(3я+1)02 — ► пС02 + (/t+l)H20

При этом выделяется большое количество теплоты (около 50 ООО кДж/кг), и поэтому алканы используются в качестве топлива. Смеси газообразных и парообразных алканов с возду­ хом или кислородом взрывоопасны.

Окисление алканов кислородом воздуха в более мягких ус­ ловиях и в присутствии специальных катализаторов может привести к образованию различных кислородсодержащих ве­ ществ: спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, т. е. продуктов неполного окисления:

Процессы неполного окисления алканов имеют важное про­ мышленное значение, так как позволяют получать разнообраз­ ные полезные вещества.

Особенности биологического окисления. Окисление углево­ дородных заместителей субстрата в организме происходит по двум механизмам: гетеролитическому, осуществляемому в суб- страт-ферментном комплексе, и гомолитическому - при свобод­ норадикальном окислении субстрата. Ферментативный путь окис­ ления многостадиен и строго контролируется организмом на каждой стадии. Интенсивность свободнорадикального окисления регулируется антиоксидантной системой, при этом расходуются активные метаболиты организма (разд. 9.3.9).

Ферментативное окисление углеводородных заместителей осу­ ществляется в основном в митохондриях, где при участии кисло­ рода происходит их дегидрирование (разд. 9.3.6), и при микросо-

404

мальном окислении, сопровождаемом гидроксилированием суб­ страта по связи С-Н (разд. 9.3.8).

Дегидрогеназное окисление субстрата в м и т о ­ х о нд р и я х . В субстрате с углеводородным заместителем, образо­ вавшим комплекс с дегидрогеназой и ее коферментом, возникает реакционный центр, в котором происходит гетеролиз двух сосед­ них С-Н связей. Окисляясь, субстрат отдает два протона во внут­ риклеточную среду; при этом в реакционном центре остаются четыре электрона: два из них образуют я-связь между углерод­ ными атомами, а два электрона отдаются коферменту. Переходя в восстановленную форму, большинство коферментов получают необходимые два протона из внутриклеточной среды. В случае НАД+ принимается только один атом водорода, причем непосред­ ственно связанный с углеродным атомом окисляемого субстрата. Образовавшаяся восстановленная форма кофермента сразу окис­ ляется соседним компонентом ферментативного ансамбля элек­ тронотранспортной цепи. Так повторяется, пока цитохромоксидаза не передаст электроны кислороду, который, присоединяя одновременно протоны, превращается в воду. Окисление субстра­ та в митохондриях сопряжено с синтезом АТФ (разд. 9.3.6).

Моно ок си ген аз но е окисление . В мембранах клеток печени или коры надпочечников с помощью ансамбля фермен­ тов на основе цитохрома Р-450 и молекулярного кислорода про­ исходит окисление связи С-Н углеводородного заместителя суб­ страта (разд. 9.3.8).

Монооксигеназное окисление углеводородного заместителя является первой стадией выведения чужеродного органического вещества (ксенобиотика) из организма. Это связано с повыше­ нием гидрофильности субстрата-ксенобиотика вследствие появ­ ления у него новой гидроксильной группы.

С в о б о д н о р а д и к а л ь н о е о к и с л е н и е . Под действием кислорода О2 и его активных форм “О” (разд. 9.3.9) соедине­

ния, содержащие С-Н связи, образуют по свободнорадикально­ му механизму гидропероксиды или кислородсодержащие про­

ООН

При нормальной интенсивности свободнорадикальное окис­ ление является метаболически необходимым. В случае, когда ин­ тенсивность образования радикалов и их концентрация в клетке превысят определенный предел, свободнорадикальное окисление может сдерживаться многокомпонентной антиоксидантной бу­ ферной системой организма (разд. 9.3.9).

Термические превращения алканов. При температуре выше 500 °С алканы становятся нестабильными и в их молекулах происходит разрыв связей С—Н и С—С. Этот процесс называется термическим крекингом. При крекинге алканов образуются на-

405

сыщенные и ненасыщенные углеводороды с более низкой моле­ кулярной массой и молекулярный водород:

Термическое превращение алканов (крекинг) является реакцией внутримолекулярного окисления-восстановления (дисмутации), о чем свидетельствует изменение степени окисления углеродных

иводородных атомов.

Вприсутствии катализатора (А120з, Si02 или оксиды метал­

лов) снижается необходимая для крекинга температура, а раз­ рыв связей в алканах может протекать не только по гомолитическому (свободнорадикальному), но и по гетеролитическому (электрофильно-нуклеофильному) механизму. В этом заключа­ ется отличие каталитического крекинга от термического.

Изомеризация алканов. В присутствии катализаторов, про­

являющих сильные электрофильные свойства (галогениды и ок­ сиды металлов или сверхкислоты BF3+HF; SbFg+HF), прямоце­

почечные алканы превращаются в изоили циклоалканы, т. е. происходит изомеризация углеродного скелета. Изомеризация алканов возможна начиная с бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация:

Изомеризация углеродного скелета алкана сопровождается изменением степеней окисления его атомов, следовательно, реак­ ции изомеризации также относятся к внутримолекулярным окис- лительно-восстановительным.

Особенности химических свойств циклоалканов. Циклоал­

каны являются насыщенными углеводородами с циклической структурой углеродного скелета. Их общая формула СлН2п. Цик­ лоалканы легко вступают в радикальные реакции замещения. Исключение составляют низшие циклоалканы. Циклопропан и циклобутан относятся к напряженным системам, так как в них наблюдается уменьшение углов связей С—С—С и увеличение уг­ лов H—С—H по сравнению с тетраэдрическим углом. Поэтому эти

406

циклоалканы в реакциях способны как к замещению атомов водорода, так и к разрыву связи С-С с раскрытием цикла и при­ соединением реагента к атомам углерода по освободившимся валентностям. Второе направление реакции присоединения наи­ более характерно для циклопропана, где цикл более напряжен:

Галогенирование пяти- и шестичленных циклоалканов, по­ строенных практически без напряжения, протекает по пути замещения атомов водорода с сохранением циклической струк­ туры. Поскольку трех- и четырехчленные кольца циклоалканов термодинамически нестабильны, то они редко встречаются в природных соединениях.

Применение алканов. Алканы являются не только топли­ вом, но и исходным сырьем для химической промышленности. При разгонке нефти получают несколько фракций: бензин (Гкип 40-180 °С, углеводороды С^-Сю), керосин (Ткип 180-230 °С, С ц - С14), дизельное топливо (Гкип 230-305 °С, C14-C i7). Остается

мазут, из которого перегонкой в вакууме или с водяным паром получают соляровое масло (Сх8~С25), смазочные масла (C2g-C38),

вазелин, твердый парафин (в основном, прямоцепочечные угле­ водороды). Высшие фракции разгонки нефти подвергают кре­ кингу или изомеризации для получения высокосортных бензи­ нов и алкенов (этен, пропен, бутены - важнейшее сырье для химической промышленности). В последнее время парафины нефти подвергают микробиологической обработке некоторыми микроорганизмами, что позволяет получать из нефти белковое сырье.

Нефть, попадая по различным причинам в водоемы, остает­ ся на их поверхности и, препятствуя растворению воздуха в во­ доемах, вызывает необратимое нарушение экологического ба­ ланса. Другая экологическая проблема возникает из-за примене­ ния тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4 (ТЭС) в качестве антидетонационной добавки к низкосортным бензинам (менее 5 % ). Вслед­ ствие этого окружающая среда засоряется свинцом и его окси­ дами (разд. 14.1.4). В настоящее время ТЭС постепенно заменя­ ется соединениями марганца - менее токсичными антидетона­ торами.

В медицинской практике низшие алканы используются для местной анестезии, а циклопропан - для общего наркоза (разд. 11.4). Углеводороды широко применяются в качестве растворителей в процессах экстракции природных веществ - жиров, эфирных масел. На основе вазелинового масла и вазе­ лина приготавливают различные лекарственные препараты для наружного применения, так как алканы, хорошо растворяясь в жирах, легко проникают через кожу.

407

1 6 .2 . СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СП ОСОБНОСТЬ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛ ЕВОДО РОДОВ:

АЛКЕНОВ И ДИЕНОВ

Алкены - непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь. Простейшим представителем является этен (этилен) СН2= СН2. Гомологический ряд алкенов выражается

общей формулой СлН2л. Исторически сложившееся название этих углеводородов - олефины или ненасыщенные, так как они

способны присоединять различные реагенты. По международ­ ной номенклатуре названия алкенов образуют от названия со­ ответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ен, причем

после этого суффикса ставят цифру, обозначающую номер ато­ ма углерода. Для алкенов характерна структурная изомерия, связанная с положением двойной связи в цепи (разд. 15.2).

Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии зр2-гибридизации (разд. 2.1.3). Три зр2-гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 1 2 0 ° и образуют

три прочные or-связи. Электронные облака негибридизованных (чистых) р-орбиталей этих углеродных атомов, расположенные перпендикулярно плоскости а-связей, перекрываются, образуя между этими атомами я-связь. Прочность я-связи меньше, чем a-связи. Вращение заместителей вокруг двойной связи невоз­ можно без ее разрыва. Поэтому для алкенов характерно суще­ ствование конфигурационных (геометрических) изомеров, из­ вестных под названием цис- и транс-изомеров (разд. 15.2).

Алкены по физико-химическим свойствам, включая гидрофобность, близки к алканам. Первые три гомолога - газы, от С5 до С17 - жидкости, а от Сгв и выше - твердые вещества. Однако

температуры кипения алкенов ниже, чем у соответствующих алканов, что объясняется наличием двойной связи, которая соз­ дает стерические затруднения сближению молекул и ослабляет межмолекулярные взаимодействия. Подобно алканам низшие алкены, попадая в организм, проявляют наркотический эффект.

Химические свойства алкенов. Химические свойства алке­ нов определяются наличием двойной связи, содержащей я-элек- троны. Характерной особенностью я-электронов является их подвижность, так как они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем а-электроны. В результате двойная связь легко поляризуема и обладает электронодонорными свойствами, т. е. является нуклеофилом. Поэтому алкены склонны взаимодейст­ вовать с электрофилами и для них характерны реакции присое­ динения по двойной связи без разрушения углеродного скелета.

Реакции присоединения. Реакции присоединения к алкенам в

основном протекают по гетеролитическому (электрофильно-нуклео- фильному) механизму и являются реакциями электрофильного присоединения Ае, так как инициируются электрофилами.

Галогенирование. Алкены в обычных условиях присое­ диняют галогены. Молекула галогена под действием я-электро-

4 08

нов алкена поляризуется, и один из ее атомов, приобретая час­ тичный положительный заряд, становится электрофилом и за­ хватывается я-электронами (я-комплекс). В я-комплексе проис­ ходит дальнейшая поляризация и гетеролитическое расщепле­ ние связи галоген - галоген. В результате возникают галогениданион и циклический катион галогенония, которые взаимодей­ ствуют с образованием дигалогенпроизводного. Так, при взаи­ модействии алкенов с бромом в водной среде (бромная вода) при обычной температуре происходит обесцвечивание бромной воды за счет присоединения брома к алкену. Эта реакция явля­ ется качественной на наличие двойной связи в соединениях:

_1СН2Вг

_1СН2Вг

Галогенирование алкенов является реакцией межмолекулярно­ го окисления, в которой алкены за счет углеродных атомов двойной связи проявляют восстановительные свойства (2С~2 -

- 2е~ -* 2С'1). Противоположные свойства алкены проявляют в реакции гидрирования.

Гидрирование. Алкены гидрируются в присутствии ка­ тализатора (Pt, Pd, Ni), превращаясь в алканы:

СН2=СН2 + Н2 — ► СН3—СН3

При этом они проявляют окислительные свойства за счет углеродных атомов двойной связи (2С“ 2 + 2е~ -» 2С"3). Таким

образом, алкены могут быть и восстановителями, и окислите­ лями в зависимости от свойств реагента. Особый интерес пред­ ставляют реакции присоединения к алкенам полярных молекул НХ (НВг, Н20) и с позиции направления присоединения реа­

гента к несимметричным алкенам, и с позиции окислительно­ восстановительных свойств соответствующих атомов углерода.

Г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е . В молекулах галогеноводородов связь сильнополярна, и при реакции с алкенами они вы­ ступают донорами протона. Легкость присоединения галогеноводорода определяется силой кислоты, и поэтому реакционная способность галогеноводорода возрастает в следующем ряду:

Увеличение силы кислоты

HF < НС1 < НВГ < HI

Рост активности в реакциях присоединения

409

Реакция начинается с присоединения по двойной связи электрофильной частицы - протона с образованием карбкатиона, ко­ торый далее присоединяет галогенид-анион:

Как видно по изменению степеней окисления атомов углерода, реакция присоединения галогеноводорода к алкенам является реакцией самоокисления-самовосстановления (дисмутации).

Присоединение галогеноводорода к этену или симметрично замещенным алкенам приводит к единственному продукту, а в случае несимметрично замещенных алкенов оно протекает со­ гласно правилу В. В. Марковникова:

При присоединении к несимметричным алкенам поляр­ ных реагентов типа НХ электрофильная частица про­ тон (Н+) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анион Х~ - к менее гидрогенизирован­ ному атому углерода двойной связи.

Это правило учитывает взаимное влияние атомов в молеку­ ле. Например, в пропене за счет положительного индуктивного эффекта метильной группы происходит поляризация двойной связи, при которой наиболее гидрогенизированный ее углерод­ ный атом имеет частичный отрицательный заряд, и поэтому именно он присоединяет протон:

К подобному выводу приводит и учет степени окисления угле­ родных атомов двойной связи, так как наиболее гидрогенизиро­ ванный атом углерода имеет более отрицательную степень окисле­ ния, что способствует присоединению им электрофила - протона.

Присоединение бромоводорода к пропену с образованием 2 -бромпропана происходит, если реакция проводится в темноте

и в отсутствие источника свободных радикалов, т. е. когда имеет место электрофильно-нуклеофильный механизм присоединения реагента. При проведении этой реакции на свету или в присутст­ вии Н2О2, или даже кислорода воздуха, т. е. в условиях, способ­

ствующих гомолитическому распаду НВг на свободные радика­ лы, реакция присоединения протекает иначе. В этих условиях присоединение происходит по свободнорадикальному механизму (Ar). Направление присоединения свободного радикала к моле­ куле несимметричного алкена зависит от стабильности образую­ щегося алкильного радикала. Последний тем стабильнее, чем больше связей с другими атомами углерода имеет его атом угле­ рода с неспаренным электроном. Поэтому присоединение НВг к

410