Слесарев. Основы Химии живого

быстрое осаждение происходит из раствора с pH, соответствую­ щим изоэлектрической точке белка (разд. 21.4). В сильнокис­ лых и щелочных растворах белок не выпадает в осадок даже при кипячении, так как он приобретает соответственно сильно положительный или сильно отрицательный заряд, что препят­ ствует ассоциации его одноименно заряженных частиц и спо­ собствует гидролизу белка в этих условиях.

Достаточно концентрированные водные растворы белков и полисахаридов при добавлении к ним посторонних раствори­ мых веществ склонны к расслаиванию с образованием двух несмешивающихся жидкостей. Одна из этих жидкостей - на­ сыщенный раствор воды в биополимере, а другая - насыщен­ ный раствор биополимера в воде. Подобный процесс называется коацервацией (разд. 27.3.4). Коацервация происходит из-за гидра­

тации молекул добавленного вещества, которая приводит к час­ тичному разрушению гидратных оболочек вокруг растворенных макромолекул и уменьшению их гидрофильности. Это способст­ вует взаимодействию макромолекул с возникновением ассоциа­ тов, имеющих общую гидратную оболочку, и с отслоением обра­ зовавшегося насыщенного раствора воды в биополимере в виде новой несмешивающейся жидкости, называемой коацерватом.

Коацерваты рассматриваются как зародыши простейших форм жизни, так как коацервация является одной из стадий упоря­ дочения вещества.

Внутриклеточные жидкости не содержат свободной воды и являются термодинамически неравновесными водными система­ ми, поэтому их следует отнести к пересыщенным растворам, псевдоравновесное состояние которых поддерживается благодаря динамичности живой клетки. При попадании в клетку посто­ ронних соединений происходит гидратация их молекул в основ­ ном за счет "деструктурированной" воды гидратных оболочек внутриклеточных биосубстратов. В результате уменьшается со­ отношение "деструктурированная"/"структурированная" вода, что приводит к разрушению существующих гидратных оболочек вокруг клеточных компонентов и может способствовать расслое­ нию системы и появлению новой границы раздела фаз. Расслое­ ние, т. е. отделение каких-либо клеточных компонентов от внутриклеточной жидкости, сразу приводит к прекращению процессов, протекавших с участием этих компонентов, а следо­ вательно, к резкому изменению биологических функций клетки.

Иллюстрацией применения описанного явления может слу­ жить анестезирующий эффект химически достаточно инертных веществ, таких как диэтиловый эфир хлороформ CHCI3, закись азота N2O, фторотан CFgCBrClH, ксенон. Согласно ги­ потезе JI. Полинга (1961), развитой новосибирской школой ака­ демика А. В. Николаева и профессора И. И. Яковлева, молеку­ лы этих веществ, попадая в клетки головного мозга, гидрати­ руются за счет "неструктурированной" воды и создают вокруг

281

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ-ОРГАНОГЕНОВ

После изучения этой главы выдолжны:

-усвоить понятия: макроэлемент, микроэлемент, органоген, металлы жизни, биогенные элементы;

-знать: элементы, являющиеся органогенами, металлами жиз­ ни, токсикантами; закономерности распределения биогенных эле­ ментов по s-, р-, d-блокам; строение атомов каждого органогена, его основные валентные состояния и характерные особенности об­ разуемых им химических связей; кислотно-основные, окислительно­ восстановительные и комплексообразующие свойства органогенов

иих соединений;

-иметь представление о специфичности роли каждого органо­ гена и его соединений в живых системах.

12 .1 . КЛАССИФИКАЦИЯ И РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА И ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

Химический состав живых организмов, как было показано в трудах академика В. И. Вернадского, находится в тесной взаимосвязи с химическим составом земной коры и океанов (см. рис. 12.1). Академик А. П. Виноградов установил, что ко­ личественное содержание химических элементов в организме об­ ратно пропорционально их порядковым номерам, поскольку ос­ нову организма составляют элементы первых трех периодов пе­ риодической системы Д. И. Менделеева.

284

Решающее значение в использовании живыми организмами тех или иных химических элементов принадлежит соотноше­ нию различных их свойств, их доступности для организмов в окружающей среде, а также способности организмов избира­ тельно поглощать и концентрировать их. С точки зрения химии естественный отбор элементов сводился к отбору таких элемен­ тов, которые способны к образованию, с одной стороны, доста­ точно прочных, а с другой - лабильных химических связей.

Благодаря естественному отбору основу живых систем состав­ ляют только шесть элементов: углерод (С), водород (Н), кислород (О), азот (N), фосфор (Р) и сера (S), - получивших название ор­ ганогены. Общая массовая доля этих элементов в организме че­ ловека составляет 97,3 % . Из них: С - 21,0, Н - 9,7, О - 62,4,

N - ЗД, Р - 0,95 и S “ 0,16 % . Для органогенов характерно прежде всего исключительное разнообразие образуемых ими свя­ зей, что определяет многообразие биомолекул в живых организ­ мах. Органогены образуют в осцовном водорастворимые соедине­ ния, что спбсобствует их концентрированию в живых организ­ мах, содержащих более 60 % воды.

Наряду с органогенами непосредственное и активное уча~ стие в самом ходе жизненных процессов, т. е. в обмене веществ, принимают следующие 10 элементов: К, Na, Са, Mg, Mn, Fe, Со, Си, Zn, Мо - так называемые металлы жизни; на их долю

в организме приходится 2,4 % . Содержание этих элементов в теле человека массой 70 кг составляет (в г): кальция - 1700, калия - 250, натрия - 70, магния - 42, железа - 5, цинка - 3, меди - 0 ,2 , марганца, кобальта и молибдена, вместе взятых, -

менее 0,1. Все металлы жизни в организме или находятся в ви­ де свободных катионов, или являются ионами-комплексообра- зователями, связанными с биолигандами. В виде свободных ка­ тионов находятся только натрий и калий, катионы кальция и магния встречаются как в свободном, так и в связанном состоя­ нии (в виде комплексов или водонерастворимых соединений). Катионы остальных металлов жизни в основном входят в состав биокомплексов организма, устойчивость которых варьирует в широких пределах.

Все элементы-органогены и металлы жизни содержатся не только в организме человека, но также имеют широкую распро­ страненность в земной коре и водах океана, что наглядно иллю­ стрирует рис. 12.1. Согласно приведенным данным, строго в со­ ответствии с предположением В. И. Вернадского, между элемент­ ным составом человеческого организма, океана и земной коры прослеживаются определенные взаимосвязи, указывающие на единство живой и неживой природы и подтверждающие основ­ ные законы диалектики: перехода количества в качество, един­ ства и борьбы противоположностей, отрицания отрицания.

Все элементы, приведенные на рисунке, являются биоген­ ными элементами.

285

Рис. 12.1. Содержание (% мае.) элементов-органогенов и металлов жизни в земной коре, морской воде к организме человека

Биогенными элементами называют элементы, необхо­ «димые для построения и жизнедеятельности различных

клеток организмов.

Перечислить все биогенные элементы в настоящее время невозможно из-за трудности определения очень низких концен­ траций элементов и установления их биологических функций. Однако биогенность следующих неметаллов: F, Cl, Br, I, Si, Se, As и металлов: Li, Ва, Sr, Sn, Ti, V, Cr практически не вызыва­ ет сомнений. Суммарное содержание всех этих элементов в ор­ ганизме составляет меньше 0,3 % , из них 0,08 % приходится на хлор. Содержание остальных биогенных элементов находит­ ся в пределах 1 0 ~6- 1 0 ” 4 % .

286

Элементы, содержание которых в организме больше 10“ 3 % , называют макроэлементами. Главная функция их состоит в по­

строении тканей и поддержании осмотического, водно-электро- литного, кислотно-основного, окислительно-восстановительного и адеталло-лигандного гомеостаза.

Элементы, содержание которых в организме находится в пре­ делах 10“6-1 0 “ 3 % , называют микроэлементами. Они входят в

состав ферментов, гормонов, витаминов и других биологически активных соединений, в основном в качестве комплексообразователей или активаторов обмена веществ. Микроэлементы не­ равномерно распределяются между тканями и органами. Боль­ шинство микроэлементов в максимальных концентрациях со­ держатся в ткани печени, поэтому печень рассматривается как депо для микроэлементов. Отдельные микроэлементы проявля­ ют особое сродство к определенным тканям. Нацример, повы­ шенное содержание иода наблюдается в щитовидной железе, фтора - в эмали зубов, цинка - в поджелудочной железе, молиб­ дена - в почках, бария - в сетчатке глаза, стронция - в костях, а марганца, брома, хрома - в гипофизе.

Количественное содержание микроэлементов в организме че­ ловека подвержено значительным колебаниям и зависит от ря­ да условий: возраста, пола, времени года и суток, условий труда, вида трудовой деятельности, а также различных физиологиче­ ских (беременность, лактация) и патологических состояний. Из­ менения в распределении микроэлементов между тканями орга­ низма могут служить диагностическим тестом и прогнозом того или иного заболевания, а также использоваться в судебно-меди- цинской экспертизе.

Для нормального протекания физиологических процессов в организме должен поддерживаться определенный уровень на­ сыщения тканей микроэлементами, т. е. микроэлементный го­ меостаз. В поддержании оптимального уровня микроэлементов в организме участвуют гормоны. Содержание микроэлементов ниже или выше этого уровня приводит к серьезным последст­ виям для здоровья человека.

Дефицит, жизненная необходимость и токсичность элемента представляются в виде зависимости “количество элемента в пи­ ще (доза) - реакция организма” (рис. 12.2). Горизонтальный участок кривой (плато) описывает область доз, соответствующих оптимальному росту, здоровью, размножению. Большая про­ тяженность плато указывает на малую токсичность элемента и на способность организма адаптироваться к значительным из­ менениям содержания этого элемента. Узкое плато свидетельст­ вует о резком переходе от необходимых организму количеств к опасным для жизни, т. е. о токсичности элемента. В этом слу­ чае незначительное увеличение дозы микроэлемента может привести к летальному исходу. Именно поэтому микроэлемен­ ты: Be, Ва, As, Pb, Cd, Hg, Т1 - называются элементамитоксикантами.

287

Рис. 12.2. Кривая зависимости реакции организма от содержания элемента в пище

ИРОЛЬ ЭЛЕМ ЕНТОВ-ОРГАНОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

ВРАСТИТЕЛЬНОМ И ЖИВОТНОМ МИРЕ

Органогены - элементы, из атомов которых состоят основные компоненты живых систем: белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты и другие биологически активные соединения. Все органо­ гены: Н, С, N, Р, О, S - являются неметаллами, причем элементы углерод, азот, фосфор, кислород и сера относятся к p-элементам и только водород - к s-элементам. Обзор свойств органогенов и их со­ единений включает особенности строения их атомов и особенности образования химических связей с атомами других органогенов. Осо­ бое внимание будет уделено поведению соединений рассматриваемо­ го элемента в кислотно-основных, окислительно-восстановительных и комплексообразовательных реакциях, а также их способности к образованию межмолекулярных ассоциатов. На основании этих свойств будет объяснена роль каждого органогена и его соединений

врастительном и животном мире. Поскольку обсуждение химиче­ ских свойств органогенов будет происходить с учетом их положения

впериодической таблице, то кратко будут рассмотрены и свойства их электронных аналогов по группе, что поможет выявить зависи­ мость химических свойств и биологической роли соединений раз­ личных элементов от свойств их атомов.

12.2.1. ВОДОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Атом водорода по сравнению с атомами других элементов имеет простейшую структуру: он состоит из одного протона,

288

образующего атомное ядро, и одного электрона, расположенно­ го на 1s-орбитали. Уникальность атома водорода заключается в том, что его единственный валентный электрон находится не­ посредственно в поле действия ядра атома, поскольку он не эк­ ранируется другими электронами. Это обеспечивает ему специ­ фические свойства. Он может в химических реакциях отдавать свой электрон, образуя катион Н+ (подобно атомам щелочных металлов), или присоединять электрон от партнера с образо­ ванием аниона Н“ (подобно атомам галогенов). Поэтому водород в периодической системе помещают чаще в IA группе, иногда в VIIA группе, но встречаются варианты таблиц, где водород не принадлежит ни к одной из групп периодической таблицы.

Молекула водорода двухатомна - Н2. Водород - самый лег­

кий из всех газов. Вследствие неполярности и большой прочно­ сти молекулы Н2 (Есв = 436 кДж/моль) при нормальных усло­

виях водород активно взаимодействует только со фтором, а при освещении также с хлором и бромом. При нагревании реагиру­ ет со многими неметаллами, хлором, бромом, кислородом, се* рой, проявляя восстановительные свойства, а вступая во взаи­ модействие со щелочными и щелочноземельными металлами, является окислителем и образует гидриды этих металлов:

+t-1

2НС1

Среди всех органогенов у водорода наименьшая относитель­ ная электроотрицательность (ОЭО =* 2,1), поэтому в природных соединениях водород всегда проявляет степень окисления + 1 .

С позиции химической термодинамики водород в живых систе­ мах, содержащих воду, не может образовывать ни молекуляр­ ный водород (Н2), ни гидрид-ион (Н~). Молекулярный водород

при обычных условиях химически малоактивен и при этом сильно летуч, из-за чего он не может удерживаться организмом и участвовать в обмене веществ. Гидрид-ион химически чрез­ вычайно активен и сразу взаимодействует даже с очень малым количеством воды с образованием молекулярного водорода. По­ этому водород в организме находится или в виде соединений с другими органогенами, или в виде катиона Н+.

Водород с элементами-органогенами образует только ковалент­ ные связи. По степени полярности эти связи располагаются в сле­ дующий ряд:

Н—С < Н—S < Н—N < Н -О

Этот ряд очень важен для химии природных соединений, так как полярность этих связей и их поляризуемость предопре­

деляют кислотные свойства соединений, т. е. диссоциацию с образованием протона.

Кислотные свойства. В зависимости от природы элемента, образующего связь Х -Н , выделяют 4 типа кислот:

ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты); SH-кислоты (тиолы);

NH-кислоты (амиды, имиды, амины); СН-кислоты (углеводороды и их производные).

С учетом высокой поляризуемости связи S—Н можно соста­ вить следующий ряд кислот по способности к диссоциации:

С—Н < N—Н < О—Н < S—H

Увеличение силы кислоты

Концентрация катионов водорода в водной среде определяет ее кислотность, которая выражается с помощью водородного показателя pH — -lg[H+] (разд. 7.5). Большинство физиологиче­ ских сред организма имеет реакцию, близкую к нейтральной (pH — 5,0-7,5), только у желудочного сока pH * 1,0-2,0. Это обеспечивает, с одной стороны, противомикробное действие, уби­ вая многие микроорганизмы, занесенные в желудок с пищей; с другой стороны, кислая среда оказывает каталитическое дейст­ вие при гидролизе белков, полисахаридов и других биосубстра­ тов, способствуя получению необходимых метаболитов.

Окислительно-восстановительные свойства. Вследствие боль­ шой плотности положительного заряда катион водорода являет­ ся довольно сильным окислителем (<р° * 0 В), окисляя актив­ ные и средней активности металлы при взаимодействии с ки­ слотами и водой:

В живых системах таких сильных восстановителей нет, а окислительная способность катионов водорода в нейтральной среде (pH = 7) значительно понижена (ср° * -0,42 В). Поэтому в организме катион водорода не проявляет окислительных свойств, но активно участвует в окислительно-восстановительных реак­ циях, способствуя превращению исходных веществ в продукты реакции:

ООС—СН=СН—COO" + 2е~ + 2Н+ —► "ООС—СН2—СН2—СОО"

Во всех приведенных примерах атомы водорода своей степе­ ни окисления + 1 не изменили.

Восстановительные свойства характерны для молекулярного и особенно для атомарного водорода, т. е. водорода в момент

290