Слесарев. Основы Химии живого
.pdfвыделения непосредственно в реакционной среде, а также для гидрид-иона:
0 0 |
—► |
+1 -2 |
0 +2 |
- 2+1 +1 |
Н2 + 0 2 |
Н20 |
2Н2 + СО —► СН3ОН |
||
0 + 2 |
—► |
0 + 1 |
- 1 + 1 |
0 ж |
Н2 + СиО |
Си + Н20 |
СаН2 + 2Н20 —► Са(ОН) 2 + 2H2t |
Однако в живых системах таких восстановителей (Н2 или Н“)
нет, и поэтому нет подобных реакций. Встречающееся в литера туре, в том числе и в учебниках, мнение, что водород является носителем восстановительных свойств органических соединений, не соответствует действительности; так, в живых системах вос становителем биосубстратов выступает восстановленная форма кофермента дегидрогеназы, в которой донором электронов явля ются атомы углерода, а не атомы водорода (разд. 9.3.3).
Комплексообразующие свойства. Вследствие наличия у ка тиона водорода свободной атомной орбитали и высокого поляри зующего действия самого катиона Ег он является активным ио- ном-комплексообразователем. Так, в водной среде катион водоро да образует ион гидроксония Н3О4", а при наличии аммиака -
ион аммония NH^:
Н+ + Н20 —► н80+ |
H+ + NH3 —► NH4 |
Склонность к образованию ассоциатов. Атомы водорода силь нополярных связей О—Н и N-—Н образуют водородные связи (разд. 3.1). Прочность водородной связи (от 10 до 100 кДж/моль) зависит от величины локализованных зарядов 8+ и 5' и длины
водородной связи, т. е. от расстояния между атомами электро отрицательных элементов, участвующих в ее образовании. Для аминокислот, углеводов, белков, нуклеиновых кислот харак терны следующие длины водородных связей, пм:
б+ 8> |
8+ 8> |
\ |
8+ 8> |
\ + 8+ |
8> |
270 |
288 |
|
304 |
^ |
266 |
Благодаря водородным связям возникают обратимые меж молекулярные взаимодействия между субстратом и ферментом, между отдельными группами в природных полимерах, опре деляющие их вторичную, третичную и четвертичную структу ру (разд. 21.4, 23.4). Ведущую роль водородная связь играет в свойствах воды как растворителя и реагента.
Вода и ее свойства. Вода - важнейшее соединение водорода. Все химические реакции в организме протекают только в водной среде, жизнь без воды невозможна. Вода как растворитель рас сматривалась в разд. 6 .1 .
К и с л о т н о - о с н о в н ы е свойст ва . Вода как реагент с по зиции кислотно-основных свойств является истинным амфолитом (разд. 8.1). Это проявляется и при гидролизе солей (разд. 8.3.1), и при диссоциации кислот и оснований в водной среде (разд. 8.3.2).
19 |
291 |
Количественной характеристикой кислотности водных сред яв ляется водородный показатель pH.
Вода как кислотно-основной реагент участвует в реакциях гидролиза биосубстратов. Например, гидролиз аденозинтрифосфата служит источником запасенной энергии для организма, ферментативный гидролиз ненужных белков служит для полу чения аминокислот, являющихся исходным материалом для син теза необходимых белков. При этом катионы Н+ или анионы 0Н “ являются кислотно-основными катализаторами реакций гидролиза биосубстратов (разд. 21.4, 23.4).
О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы е с в о й с т в а . В молекуле воды и водород, и кислород находятся в устойчи вых степенях окисления. Поэтому вода не проявляет ярко вы раженных окислительно-восстановительных свойств. Окислитель- но-восстановительные реакции возможны при взаимодействии воды только с очень активными восстановителями или очень активными окислителями, или в условиях сильной активации реагентов.
Вода может быть окислителем за счет катионов водорода при взаимодействии с сильными восстановителями, например щелоч ными и щелочноземельными металлами или их гидридами:
0 + 1 |
|
+2 |
|
о |
- 1 + 1 |
|
|
о ж |
Са + 2Н20 |
—► Са(ОН) 2 + H2t |
NaH + Н20 |
—► NaOH + H2t |
|||||
При высоких температурах возможно взаимодействие воды |
||||||||
с менее активными восстановителями: |
|
|
|
|||||
о |
+i |
t |
+2V3 |
о |
0 + 1 |
t |
+2 |
о А |
3Fe + 4Н20 —► |
Fe304 + 4H2t |
С + Н20 |
—► |
СО + H2t |
В живых системах их компонент вода никогда не выступает как окислитель, поскольку это привело бы к уничтожению этих систем из-за образования и необратимого удаления молекуляр ного водорода из организмов.
Вода может выступать в роли восстановителя за счет атомов
-2
кислорода О, например при взаимодействии с таким сильней шим окислителем, как фтор:
о |
-2 |
- 1 0 |
2F2 + 2Н20 |
—► 4HF + 0 2 |
Под действием света и при участии хлорофилла в растени ях протекает процесс фотосинтеза с образованием 0 2 из воды
(разд. 9.3.6):
6 С 0 2 + 6 Н 20 - zz S g a r С б Н 120 б + 6 0 2
Кроме непосредственного участия в окислительно-восстано- вительных превращениях вода и продукты ее диссоциации Н+ и ОН“ принимают участие как среда, которая способствует про теканию многих окислительно-восстановительных реакций вслед
292
ствие ее высокой полярности (s = 79) и участия образуемых ею ионов в превращениях исходных веществ в конечные (разд. 9.1).
К о м п л е к с о о б р а з у ю щ и е с в о й с т в а . Молекула воды из-за наличия у атома кислорода двух неподеленных электрон ных пар является достаточно активным монодентатным лиган дом, который с катионом водорода образует комплексный ион оксония Н3О4", а с катионами металлов в водных растворах - достаточно устойчивые аквакомплексы, например [Са(Н2 0 )в]2ч\ [Fe(H2 0 )e]3+, [Cu(H2 0 )4]2+. В этих комплексных ионах молекулы
воды ковалентно связаны с комплексообразователями достаточ но прочно. Катионы щелочных металлов аквакомплексов не об разуют, а за счет электростатических сил образуют гидратирован ные катионы. Время оседлой жизни молекул воды в гидратных оболочках этих катионов не превышает ОД с, а их состав по числу молекул воды может легко изменяться.
С к л о н н о с т ь к о б р а з о в а н и ю а с с о ц и а т о в . Вслед ствие большой полярности, способствующей электростатическому взаимодействию и образованию водородных связей, молекулы воды даже в чистой воде (разд. 6 .1) образуют межмолекулярные
ассоциаты, различающиеся по структуре, числу молекул и вре мени их оседлой жизни в ассоциатах, а также времени жизни самих ассоциатов. Таким образом, чистая вода является откры той сложной динамической системой. Под действием внешних факторов: радиоактивное, ультрафиолетовое и лазерное излуче ния, упругие волны, температура, давление, электрические, маг нитные и электромагнитные поля от искусственных и естествен ных источников (космос, Солнце, Земля, живые объекты) - вода изменяет свои структурно-динамические параметры, а следова тельно, изменяются ее биологические, физиологические и струк- турно-информационные свойства.
Кроме самоассоциации молекулы воды гидратируют ионы, по лярные молекулы и макромолекулы, образуя вокруг них гидратные оболочки, тем самым стабилизируют их в растворе и способ ствуют их растворению (разд. 6.1). Вещества, молекулы которых неполярны и имеют относительно небольшие размеры, способны только незначительно растворяться в воде, заполняя пустоты ее ассоциатов с определенной структурой. При этом в результате гидрофобного взаимодействия неполярные молекулы структури руют окружающую их гидратную оболочку, превращая ее в энер гетически выгодный ассоциат, обычно с льдоподобной структу рой, внутри которого расположена данная неполярная молекула.
В живых организмах можно выделить две категории воды - “связанную” и “свободную”, последняя, по-видимому, есть толь ко в межклеточной жидкости (разд. 6.1). Связанная вода, в свою очередь, подразделяется на “структурированную” (прочносвяшшную) и “деструктурированную” (слабосвязанную или рых лую) воду. Вероятно, все перечисленные выше внешние факто ры влияют на состояние воды в организме, изменяя соотноше ния: ‘‘структурированная” / “деструктурированная” и “связанная”/
293
“свободная” вода, а также ее структурно-динамические пара метры. Это проявляется в изменениях физиологического со стояния организма. Не исключено, что внутриклеточная вода непрерывно претерпевает регулируемые, в основном белками, пульсационные переходы из “структурированного” в “деструктурированное” состояние. Эти переходы взаимосвязаны с выталки ванием из клетки отслуживших метаболитов (шлаков) и всасы ванием необходимых веществ. С современной точки зрения вода участвует в формировании единой внутриклеточной структуры, благодаря которой достигается упорядоченность процессов жиз недеятельности. Поэтому, по образному выражению А. СентДьёрдьи, вода в организме является “матрицей жизни”.
Вода в природе. Вода - самое важное и распространен ное вещество на Земле. Поверхность земного шара на 75 % по крыта водой. Объем Мирового океана составляет 1,4 млрд. км3. Столько же воды находится в минералах в виде кристаллиза ционной воды. Атмосфера содержит 13 тыс. км3 воды. В то же
время запасы пресной воды, пригодной для питья и бытовых нужд, довольно ограничены (объем всех пресноводных водоемов составляет 200 тыс. км3). Пресная вода, употребляемая в быту, содержит различные примеси от 0,05 до 1 г/л, чаще всего это соли: гидрокарбонаты, хлориды, сульфаты, - в том числе рас творимые соли кальция и магния, присутствие которых делает воду жесткой (разд. 14.3). В настоящее время охрана водных ресурсов и очистка сточных вод являются наиболее актуальны ми экологическими проблемами.
Вобычной воде присутствует около 0,02 % тяжелой воды D2O (D - дейтерий). Она накапливается при испарении или
электролизе обычной воды. Тяжелая вода токсична. Тяжелую воду применяют для изучения движения воды в живых орга низмах. С ее помощью установлено, что скорость движения во ды в тканях некоторых растений достигает 14 м/ч, а вода, вы питая человеком, за 2 ч полностью распределяется по его орга
нам и тканям и лишь через две недели полностью выводится из организма. Живые организмы содержат от 50 до 93 % воды, которая является непременным участником всех процессов жиз недеятельности. Без воды жизнь невозможна. При продолжи тельности жизни 70 лет человек с пищей и питьем потребляет около 70 т воды.
Внаучной и медицинской практике широко используется дистиллированная вода - бесцветная прозрачная жидкость без запаха и вкуса, pH в 5 ,2 -6 ,8 . Это фармакопейный препарат для
приготовления многих лекарственных форм.
Вода для инъекций (ацирогенная^вода) - также фармако
пейный препарат. Эта вода не содержит пирогенных веществ. Пирогены - вещества бактериального происхождения - метабо литы или продукты жизнедеятельности бактерий, которые, по падая в организм, вызывают озноб, повышение температуры тела, головные боли, нарушение сердечно-сосудистой деятель-
294
ности. Приготавливают апирогенную воду двойной перегонкой воды (бидистиллят) с соблюдением асептических условий и ис пользуют в течение 24 ч.
Заканчивая раздел, необходимо подчеркнуть особенности водорода как биогенного элемента. В живых системах водород всегда проявляет степень окисления + 1 и встречается или свя-.
занным полярной ковалентной связью с другими биогенными элементами, или в виде катиона Н+. Катион водорода является носителем кислотных свойств и активным комплексообразова* телем, взаимодействующим со свободными электронными па рами атомов других органогенов. С позиции окислительно восстановительных свойств связанный водород в условиях ор ганизма не проявляет свойств ни окислителя, ни восстановите ля, однако катион водорода активно участвует во многих окис лительно-восстановительных реакциях, не изменяя при этом своей степени окисления, но способствуя превращению биосуб стратов в продукты реакции. Водород, связанный с электроот рицательными элементами, образует водородные связи.
12.2.2. УГЛЕРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Углерод в периодической системе элементов располагается во втором периоде в rpvnne IVA. Электронная конфигурация атома углерода ls 22s22p*. При его возбуждении легко достига
ется электронное состояние, при котором на четырех внешних атомных орбиталях находятся четыре неспаренных электрона:
возбуждение |
Л |
2р I t || || |
Uni
Это объясняет, почему углерод в соединениях обычно четы рехвалентен. Равенство в атоме углерода числа валентных электронов числу валентных орбиталей, а также уникальное соотно шение заряда ядра и радиуса атома сообщают ему способность одинаково легко присоединять и отдавать электроны в зависимо* сти от свойств партнера (разд. 9.3.1). Вследствие этого для уг лерода характерны различные степени окисления от -4 до +-4 и легкость гибридизации его атомных орбиталей по типу sp3>яр% и sp1 при образовании химических связей (разд. 2.1.3):
-4 |
- 3 |
|
-3 -2 |
-2 |
-2 |
-1 |
-1 |
-1 |
о |
|
СН4; СН3— СН3; СН2= С Н 2; СН3— ОН; НС=СН; |
С6Нб; |
Н2С = 0 ; |
||||||||
/ С —с Г |
; |
+2 |
|
+2 |
0 ^ + 3 + 3 ^ 0 |
+4 N H o |
I 1 |
|||
НС<^ ; |
HC=N; |
^ 0 - с £ |
; |
0 = С Г |
; |
С02 |
||||
И |
|
Н |
ОН |
|
|
НО |
Ч)Н |
|
NH2 |
|
Все это дает углероду возможность образовывать ординарные, двойные и тройные связи не только между собой, но и с ато мами других элементов-органогенов. Молекулы, образующиеся
206
при этом, могут иметь линейное, разветвленное и циклическое строение.
Вследствие подвижности общих электронов a-МО, образован ных с участием атомов углерода, происходит их смещение в сто рону атома более электроотрицательного элемента (индуктивный эффект), что приводит к полярности не только этой связи, но и молекулы в целом. Однако углерод, благодаря среднему значению электроотрицательности (ОЭО = 2,5), образует с атомами других элементов-органогенов слабополярные связи (табл. 12.1). При наличии в молекулах систем сопряженных связей (разд. 2.1.3) происходит делокализация подвижных электронов я-МО и неподеленных электронных пар с выравниванием электронной плот ности и длин связей в этих системах.
Таблица 12.1
Характеристики ковалентных связей углерода с органогенами
Связь |
с—н |
с -с |
с--N |
с—о |
С—8 |
Энергия, кДж/моль |
411 |
346 |
304 |
358 |
272 |
Длина связи, пм |
109 |
154 |
147 |
143 |
182 |
Дипольный момент, Д |
0,4 |
0 |
0,45 |
0,7 |
0,9 |
Связь |
с=с |
C==N |
|
С:= 0 |
c=s |
Энергия, кДж/моль |
602 |
615 |
800 |
573 |
|
Длина связи, пм |
134 |
127 |
120 |
160 |
|
Дипольный момент, Д |
0 |
1,4 |
|
2,4 |
2,0 |
С позиции реакционной способности соединений большую роль играет поляризуемость связей (разд. 2.1.3). Чем больше поляризуемость связи, тем выше ее реакционная способность. Зависимость поляризуемости углеродсодержащих связей от их природы отражает следующий ряд:
С — С < С - О « С — N < С — Н < С = 0 < C = N < С — S < С = 8
| Увеличение поляризуемости связи
Все рассмотренные данные о свойствах углеродсодержащих связей свидетельствуют о том, что углерод в соединениях образу ет, с одной стороны, достаточно прочные ковалентные связи ме жду собой и с другими органогенами, а с другой стороны - об щие электронные пары этих связей достаточно лабильны. В ре зультате этого может происходить как увеличение реакционной способности этих связей, так и стабилизация. Именно эти осо бенности углеродсодержащих соединений и делают углерод орга ногеном номер один.
Кислотно-основные свойства соединений углерода. Оксид углерода(1У) является кислотным оксидом, а соответствующий
296
ему гидроксид - угольная кислота Н2СО3 - слабой кислотой. Молекула оксида углерода(1У) неполярна, и поэтому он плохо растворяется в воде (0,03 моль/л при 298 К). При этом вначале в растворе образуется гидрат СО2 •Н2О, в котором СО2 находится в полости ассоциата из молекул воды, а затем этот гидрат медлен но и обратимо превращается в Н2СО3. Большая часть растворен ного в воде оксида углерода(1У) находится в виде гидрата.
В организме в эритроцитах крови под действием фермента карбоангидразы равновесие между гидратом СО2 *Н2О и Н2СО3 устанавливается очень быстро. Это позволяет пренебречь нали чием СО2 в виде гидрата в эритроците, но не в плазме крови, где нет карбоангидразы. Образующаяся Н2СО3 диссоциирует в физиологических условиях до гидрокарбонат-аниона, а в более щелочной среде - до карбонат-аниона:
карбоангидраэа (эритроцит) |
|
|
|
^ |
^ |
Н2 С0 |
рК а1- 6,37 |
С02 + н20 ^ ± 1 |
С02 •н20 |
3 |
|
, |
р * ? - 10,83 |
|
п |
^ ± 1 Н+ + НС03 ■ ягттгггг* 2Н |
+ СО§ |
Угольная кислота существует только в растворе. Она образует два ряда солей - гидрокарбонаты (NaHC03, Са(НСОз)2) и карбонаты (МагСОз, СаСОз). В воде гидрокарбонаты растворя ются лучше, чем карбонаты. В водных растворах соли угольной кислоты, особенно карбонаты, легко гидролизуются по аниону, создавая щелочную среду:
СО*~ + НОН ^ НСО~+ОН- (Na2C03 + H20 ^ NaHC03 + NaOH)
Такие вещества, как питьевая сода NaHC03 мел СаСОз, белая магнезия 4MgC03 •Mg(OH>2•Н2О, гидролизующиеся с образо ванием щелочной среды, применяются в качестве антацидных (нейтрализующих кислоты) средств для снижения повы шенной кислотности желудочного сока:
NaHC03 + НС1 - NaCl + Н20 + C02t |
СаС03 + 2НС1 = СаС12 + Н20 + C02t |
Совокупность угольной кислоты и гидрокарбонат-иона (Н2СОз, НСО3) образует гидрокарбонатную буферную систему (разд. 8.5) - главную буферную систему плазмы крови, которая обеспечива ет постоянство pH крови на уровне pH = 7,40 ± 0,05.
Наличие в природных водах гидрокарбонатов кальция и магния обуславливает их временную жесткость. При кипяче нии такой воды ее жесткость устраняется. Это происходит из-за гидролиза аниона НСО3, термического разложения угольной кислоты и осаждения катионов кальция и магния в виде нерас творимых соединений СаСОз и M g(OH)2:
Co(H(JO, ) 2 - V СаСОз + H 2 0 + C02t MgtHOOgfe |
Mg(OH) 2 + 2C02T |
—Г - |
-----1----- |
297
Образование Mg(OH)2 вызвано полным гидролизом по ка тиону магния, протекающему в этих условиях из-за меньшей растворимости Mg(OH)2 по сравнению с MgC(>3.
В медико-биологической практике кроме угольной кислоты приходится сталкиваться с другими углеродсодержащими кисло тами. Это прежде всего большое множество различных органи ческих кислот, а также синильная кислота HCN. С позиции кислотных свойств сила этих кислот различна:
НООС—СООН > НСООН > С6 Н5—СООН > СлН2л+1СООН > Н2С03 > HCN
р К |
а1 |
1,19 |
3,75 |
4,20 |
4,4 ч- 4,9 |
6,37 |
9,31 |
р К а |
4,21 |
|
|
|
10,33 |
|
Эти различия обусловлены взаимным влиянием атомов в мо лекуле, природой диссоциирующей связи и устойчивостью аниона, т. е. его способностью к делокализации заряда.
С и н и л ь н а я к и с л о т а , или циановодород, HCN - бес цветная, легколетучая жидкость (Гкип 26 °С) с запахом горь кого миндаля, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. В водных растворах ведет себя как очень слабая кислота, соли которой называются цианидами. Цианиды щелочных и щелоч ноземельных металлов растворимы в воде, при этом они гидро лизуются по аниону, из-за чего их водные растворы пахнут си нильной кислотой (запах горького миндаля) и имеют pH » 12:
CN + Н 20 ^ HCNt + OH"
При длительном воздействии СО2, содержащегося в воздухе, цианиды разлагаются с выделением синильной кислоты:
2KCN + С02 + Н20 —► К2 С03 + 2HCNt
Врезультате этой реакции цианид калия (цианистый калий)
иего растворы при длительном хранении теряют свою токсич ность. Цианид-анион - один из самых сильных неорганиче ских ядов, поскольку он является активным лигандом и легко образует устойчивые комплексные соединения с ферментами, содержащими в качестве ионов-комплексообразователей Fe3+ и Си*+ (разд. 10.4).
Окислительно-восстановительные свойства. Поскольку уг лерод в соединениях может проявлять любые степени окисле
ния от -4 до +4, то в ходе реакции свободный углерод может и отдавать и присоединять электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств второго реагента:
С - восстановитель |
С - окислитель |
||
С + 0 2 |
» С02 |
+ 6 FeO |
С + 2Н2 - СН4 |
С + 2Fe3 0 4 |
— С02 |
2С + Са —► СаС2 |
При взаимодействии сильных окислителей с органическими веществами может протекать неполное или полное окисление атомов углерода этих соединений.
298
|
|
Неполное окисление: |
|
|
СН4 +0 2 |
= С + 2Н20 |
2СН4 +302 |
= 2СО + 4Н20 |
|
СН4 + С12 |
= СН3 С1 + НС1 |
СН4 + 2С12 = СН2С12 + 2НС1 |
||
С2Н5ОН + 0 2 |
- |
СН8СНО + Н20 |
2С2 НбОН + 302 |
= 2СН3СООН + 2Н£> |
|
|
анаэробное |
|
|
СаЩЫеО<№) |
окисление» С02 |
+ СО + С + СН4 + Н20 + NH3 + (H2S) |
В условиях анаэробного окисления при недостатке или в от сутствие кислорода атомы углерода органического соединения в зависимости от содержания кислородных атомов в этих соедине ниях и внешних условий могут превратиться в СО2, СО, С и даже СН4, а остальные органогены превращаются в Н20, NH3 и H2S.
Полное окисление:
СН4 + 202 - С02 + 2Н20 |
СН4 + 4С12 - СС14 + 4НС1 |
С2 НбОН + 302 - 2С02 + ЗН20
В организме полное окисление органических соединений кислородом в присутствии ферментов оксидаз (аэробное окис ление) описывается уравнением:
CeHftNAKS) J L * С02 + Н20 + NH3 + OC(NH2)2 + (HjjS)
окисление
Из приведенных уравнений реакций окисления видно, что в органических соединениях степень окисления изменяют только атомы углерода, а атомы остальных органогенов при этом со храняют свою степень окисления.
При реакциях гидрирования, т. е. присоединения водорода (восстановителя) по кратной связи, образующие ее атомы углерода понижают свою степень окисления (выступают окислителями):
RCH=CHR |
RCH2 —CH2R |
R2 C = 0 |
R2CHOH |
Органические реакции замещения с возникновением новой межуглеродыой связи, например в реакции Вюрца, также явля ются окислительно-восстановительными реакциями, в которых атомы углерода выступают окислителями, а атомы металла - восстановителями:
CH3 CH2Br + 2Na + ВгСН2 СН3 —► СН3 СН2СН2 СН3 + 2NaBr
Подобное наблюдается в реакциях образования металлорганических соединений:
( 1ГЛСН21 + Mg - CH3 CH2MgI 2CH3I + 3Hg - СН3 —Hg—СН3 + Hg2I2
В то же время в реакциях алкилирования с возникновением поной межуглеродной связи роль окислителя и восстановителя играют атомы углерода субстрата и реагента соответственно:
- 2 |
- 2 |
- 3 |
- 1 |
CH3I + CH2 (CN) 2 = СН3 —CH(CN) 2 + HI
299
В результате реакций присоединения полярного реагента к субстрату по кратной межуглеродной связи один из атомов уг лерода понижает степень окисления, проявляя свойства окис лителя, а другой - повышает степень окисления, выступая вос становителем:
-1 |
-2 |
о |
- з |
СН3 —СН=СН2 + НВг - СН3 —СНВг—СН3
-1 |
-2 |
О |
-3 |
сн3—сн=сн2 + н2о - сн3—снон—сн3
В этих случаях имеет место реакция внутримолекулярного окисления-восстановления атомов углерода субстрата, т. е. про цесс дисмутации, под действием реагента, не проявляющего окислительно-восстановительных свойств.
Типичными реакциями внутримолекулярной дисмутации ор ганических соединений за счет их атомов углерода являются ре акции декарбоксилирования аминокислот или кетокислот, а так же реакции перегруппировки и изомеризации органических со единений, которые были рассмотрены в разд. 9.3. Приведенные примеры органических реакций, а также реакции из разд. 9.3 убедительно свидетельствуют, что атомы углерода в органиче ских соединениях могут быть и окислителями, и восстановите лями.
Атом углерода в соединении - окислитель, если в ре зультате реакции увеличивается число его связей с атомами менее электроотрицательных элементов (во дород, металлы), потому что, притягивая к себе общие электроны этих связей, рассматриваемый атом углеро да понижает свою степень окисления.
-2 |
- з |
|
-1 |
- з |
—СН2— |
► —СН3 |
|
—СН21 |
— —CH2MgI |
0 |
0 |
- 1 - 1 |
- 2 |
- 2 |
—CSC-----► —сн=сн-----► —сн2—сн2— |
||||
|
+2 |
^— |
-2 |
|
|
^ С = 0 |
/СНОН -► —СН2— |
Атом углерода в соединении - восстановитель, если в результате реакции увеличивается число его связей с атомами более электроотрицательных элементов (С, О, N, S), потому что, отталкивая от себя общие элек троны этих связей, рассматриваемый атом углерода повышает свою степень окисления.
-3 |
-1 |
+1 |
+3 |
+4 |
—СН3—► —СН2ОН —► —н с= 0 —► —СООН —► С02
-2 -2 |
- 1 - 1 |
0 0 |
—сн2—сн2----- |
► —сн=сн----- |
► —с= с— |
Таким образом, многие реакции в органической химии вслед ствие окислительно-восстановительной двойственности атомов уг
30 0