Слесарев. Основы Химии живого

успешного осуществления часто необходимы жесткие условия: повышенная температура, повышенное давление и катализаторы. В отличие от неорганических, органические реакции редко при­ водят к высокому выходу продукта (более 80 %), так как обычно протекает не одна, а несколько реакций. Поэтому в органической химии используются не химические уравнения, а схемы реак­ ций, в которых обычно не приводятся стехиометрические соот­ ношения между участниками, но указываются условия проведе­ ния реакции. Например, реакция этилена с водой, протекающая при повышенной температуре, повышенном давлении и в при­ сутствии кислотного катализатора, записывается так:

В ходе большинства биохимических реакций изменению подвергается не вся молекула органического соединения, как это обычно бывает с неорганическими веществами, а только ее часть, которая называется реакционным центром. Реакционные центры в зависимости от природы и структуры имеют разную степень сродства к атакующим частицам, и их можно подраз­ делять в зависимости от типа органической реакции.

Реакции в органической химии принято классифицировать по механизму их протекания и по конечному результату химиче­ ского превращения. По механизму протекания реакции делятся на гетеролитические ( электрофилъно-нуклеофилъные) и гомолитические (свободнорадикальные). Поскольку названия «элек-

трофильно-нуклеофильные» или *свободнорадикальные» указыва­ ют на характер реагирующих частиц, то они используются в учеб­ нике для харатеристики механизма реакции.

Электрофильно-нуклеофильные реакции сопровождаются гетеролизом полярной ковалентной связи между фрагментами (А5-—В54), причем так, что ее общая электронная пара сильно сме-

смещается к одному фрагменту молекулы ШВ5~ , превращая его в нуклеофил, а у другого фрагмента возникает дефицит элек­

тронов ( А ^ П ), превращая его в электрофил:

Молекула*

где А и В обозначают атомы или группы атомов, связанные по­ лярной ковалентной связью. При полном гетеролизе связь разрыпается с образованием катиона А+ - сильного электрофила - и аниона А~ - сильного электрофила. Процесс гетеролиза кова­ лей гной связи можно рассматривать как расщепление этой свя­ зи по донорно-акцепторному механизму.

Гетеролиз ковалентной связи происходит и в молекуле суб­ страта, и в молекуле реагента. Результатом электрофильно-ну-

391

клеофильной реакции является взаимодействие между фрагмен­ тами реагента и субстрата, проявляющими противоположные свойства.

Электрофилами называются частицы или фрагменты молекул, содержащие свободную, доступную орбиталь и имеющие недостаток электронной плотности, которые в результате реакции образуют связь с новым нуклео­ филом, акцептируя у него оба электрона на свою ва кантную орбиталь.

Электрофилами являются положительно заряженные частицы или фрагменты молекул, проявляющие высокое сродство к электрон­ ной паре нуклеофила:

Н-электрофил: протон (Н+); С-электрофилы: карбкатионы (КзС0) или соединения с силь-

нополярной связью R3C— X, R2C =Y , RC=Z;

5+ 5-

О-электрофилы: R3— О—X;

8+ 5-

S-электрофилы: R— S— X;

5+ 5- 5- 5+

N-электрофилы: R2N— X, X— N02;

Галогены, атомы которых несут частичный положительный заряд: Гал5+—Гал5“.

В электрофильно-нуклеофильных реакциях электрофил вы­ ступает акцептором электронной пары нуклеофила. К электро­ филам также относятся все кислоты (доноры протона) при ки- слотно-основном взаимодействии, все окислители (акцепторы электронов) при окислительно-восстановительном взаимодейст­ вии и все комплексоообразователи (акцепторы электронов) в реакциях комплексообразования.

Нуклеофилами называются частицы или фрагменты молекул, содержащие подвижную электронную пару, ко­ торые в результате реакции образуют связь с новым электрофилом, отдавая ему эту электронную пару.

Нуклеофилами являются отрицательно заряженные частицы или фрагменты молекул, проявляющие высокое сродство к электро­ филу:

С-нуклеофилы: карбанионы (R 3C0 ), металлоорганические со­

единения (КзС6- —М5+), ненасыщенные соединения (R2C=CR2,

RC=CR);

N-нуклеофилы: NH3, RNH2, R2NH, R3N;

О-нуклеофилы: H26 , R— б — R', HO-, RO6— ] ^ ;

392

S-нуклеофилы: H2S, R— S— R\ HS~, RS5— M6*;

Галогенид-анионы: F“, Cl- , Br“, I- .

В электрофильно-нуклеофильных реакциях нуклеофил вы­ ступает донором электронной пары. К нуклеофилам также от­ носятся все основания при кислотно-основном взаимодейст­ вии, все восстановители при окислительно-восстановительном взаимодействии и все лиганды в реакциях комплексообразования.

Таким образом, используемые в органической химии поня­ тия электрофил и нуклеофил имеют более широкий смысл, чем понятия кислота и основание, окислитель и восстановитель, комплексообразователь и лиганд, используемые в неорганической хи­ мии. Однако суть электрофильно-нуклеофильных реакций, подоб­ но кислотно-основным, окислительно-восстановительным и реак­ циям комплексообразования, также заключается в донорно-ак- цепторном взаимодействии компонентов с противоположными свойствами.

Электрофильно-нуклеофильные свойства органических соеди­ нений проявляются прежде всего в их способности вступать в ре­ акции: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Органические соединения вступают также и в другие электрофильно-нуклеофильные реакции, которые нель­ зя отнести к вышеуказанным. В основном именно для этих реак­ ций в данном учебнике будет использоваться термин «электро- фильно-нуклеофильная реакция».

Электрофилы и нуклеофилы характеризуются различной поляризуемостью и качественно подразделяются (разд. 2.1.3) на жесткие (низкая поляризуемость) и мягкие (высокая поляри­

зуемость).

Ж е с т к и е э л е к т р о ф и л ы имеют сравнительно большой положительный заряд, а их свободная орбиталь, на которую перейдет электронная пара нуклеофила, имеет низкий уровень энергии. Жесткими электрофилами являются:

Н+, Na+, К+, Mg2+, Са2+, Mn2+, Al3+, А1С13, BF3, RG=0

Ж е с т к и е н ук ле оф илы хорошо удерживают свою элек­ тронную пару, поскольку ее орбиталь расположена близко к яд­ рам атомов и имеет низкий уровень энергии. Донорными атома­ ми в жестких нуклеофилах могут быть кислород, азот, хлор, фгор. Жесткими нуклеофилами являются:

Н20, ОН", ROH, RO-, ROR, RCOO~, NH3, RNH2, RNH", СГ, F"

Жесткие нуклеофилы трудно окисляются.

М я г к и е э л е к т р о ф и л ы содержат акцепторные атомы большого размера с невысокой электроотрицательностью и с ма­ лым положительным зарядом. Их свободная орбиталь, прини­

393

мающая электронную пару нуклеофила, имеет высокий уровень энергии. Мягкими электрофилами являются:

Hg2+, Cu\ Ag+, —1б\ —Br5+

М я г к и е н у к л е о ф и л ы плохо удерживают свою элек­ тронную пару, поскольку ее орбиталь удалена от ядер атомов и имеет высокий уровень энергии. Донорными атомами в мягких нуклеофилах выступают атомы серы, иода и углерода.

Мягкими нуклеофилами являются:

RS- , RSR, RSH, Г, RC=CR, R2C=CR2

Мягкие нуклеофилы довольно легко окисляются. Существуют электрофилы и нуклеофилы, которые занимают

промежуточное положение.

Электрофилы: Cu2+, Fe2+, Zn2+, КзС+, CgHj

••

Нуклеофилы: Br", C6H5NH2 .

Всоответствии с принципом Пирсона более стабильная связь образуется при взаимодействии жесткого электрофила с жест­ ким нуклеофилом или мягкого электрофила с мягким нуклео­ филом. На основе этого принципа можно качественно оценить реакционную способность при взаимодействии нуклеофилов и электрофилов различного типа.

Ворганической химии электрофильно-нуклеофильные реак­ ции принято называть по характеру частицы, которой реагент атакует субстрат. Этот выбор можно объяснить тем, что реагент обычно является более простой молекулой, в которой проще оп­ ределить состав электрофильного и нуклеофильного фрагмента и их активность, а следовательно, и характер атакующей частицы.

Нуклеофильной называется реакция, при которой реа­ «гент атакует субстрат своим нуклеофилом; она обо­

значается индексом N ( nucleophile).

, f

Продукты

реакции

Внуклеофильных реакциях реагент принято называть нук­ леофилом.

Ворганической химии нуклеофильность реагента характери­ зует его способность взаимодействовать с атомом углерода суб­ страта, несущим полный или частичный положительный заряд.

Электрофилъпой называется реакция, при которой реа­ Пгент атакует субстрат своим электрофилом; она обо­

значается индексом Е (electrophile).

394

АТАКУЕТ

Продукты

реакции

Вэлектрофильных реакциях реагент принято называть элек­ трофилом. В органической химии электрофильность реагента ха­ рактеризует его способность взаимодействовать с атомом углерода субстрата, несущим полный или частичный отрицательный заряд.

Вдействительности механизм и результат любой электро- фильно-нуклеофильной реакции определяется не только свойст­ вами реагента, но и свойствами субстрата, образующихся про­ дуктов реакции, растворителя и условиями ее проведения. По­ этому разделение электрофильно-нуклеофильных реакций на нуклеофильные и электрофильные только по свойствам реагента носит условный характер. Кроме того, как видно из приведенных схем, в этих реакциях всегда взаимодействуют между собой элек­ трофилы и нуклеофилы, содержащиеся в субстрате и реагенте. Во многих реакциях лишь условно один компонент может счи­ таться субстратом, а другой - реагентом.

Свободнорадикальные реакции. Гемолитический распад ха­ рактерен для неполярной или малополярной связи. Он сопро­ вождается образованием свободных радикалов - частиц с не­ спаренным электроном (разд. 5.2.1).

Гомолиз ковалентной связи можно рассматривать как расще­ пление этой связи по обменному механизму. Для осуществления гомолиза связи необходима энергия (теплота, свет), достаточная для того, чтобы разорвать эту связь. Наличие неспаренного элек­ трона является причиной малой стабильности свободных радика­ лов (время жизни в большинстве случаев составляет доли секун­ ды) и высокой реакционной способности в свободнорадикальных реакциях. Присутствие в системе свободного радикала (R*) мо­

жет приводить к образованию новых радикалов вследствие его нааимодействия с имеющимися молекулами:

R- + А-В -» R-A + -В

Свободнорадикальные реакции сопровождаются взаи­ модействием свободных радикалов с молекулами или между собой с образованием новых свободных радикалов (зарождение или развитие цепи) или только молекул (обрыв цепи).

395

Для свободнорадикальных реакций характерен цепной ме­ ханизм, который включает три стадии: зарождение, развитие и обрыв цепи (разд. 5.4). Эти реакции прекращаются при исчез­ новении в системе свободных радикалов. Свободнорадикальные реакции обозначаются индексом R (radical).

Радикальные частицы в зависимости от их сродства к электрону могут и принимать электроны (т. е. быть окислителями), и отдавать электроны (т. е. быть восстановителями). При этом сродство радикала к электрону определяется не только его свойствами, но и свойствами его партнера по реакции. Особенности процессов свободнорадикального окисления-восстановления, протекающих в организме, были рассмотре­ ны в разд. 9.3.9.

В реакциях комплексообразования радикалами могут быть и комплексообразователь, и лиганды. В случае комплексов с переносом заряда радикалообразование может происходить внутри комплекса за счет внутримолекулярного окисления-восстановления между комплексообразователем и лигандом (разд. 17.4).

Образование радикалов легче всего происходит при гомоли­ зе неполярных простых связей между атомами одного и того же элемента:

С12 —► С1- + -С1

R—О—О—R' —► ROe + eOR' R—S—S—R' —► RS* + *SR'

При гомолизе малополярной связи С—Н образуются алкиль­ ные радикалы, в которых неспаренный электрон находится у атома углерода. Относительная устойчивость этих радикалов зависит от типа замещения атома углерода, несущего неспарен­ ный электрон, и растет в ряду: •СН3 < * CH2R < * CHR2 < •CR3.

Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкиль­ ных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.

Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного элек­ трона за счет л-электронов соседних кратных связей. Это особен­ но наглядно наблюдается в аллильном и бензильном радикалах:

Входе ознакомления с возможными механизмами реакций

вмолекулах субстрата и реагента следует различать реакцион­ ные центры по их характеру: нуклеофильные, электрофильные и радикальные.

По конечному результату химического превращения простей­ шие органические реакции классифицируются на реакции: за­

396

мещения, присоединения, элиминирования (отщепления) и пе- регруппировки.

Реакции замещения. Под замещением понимают замену ато­ ма или группы на другой атом или группу. В реакции замещения всегда образуются два различных продукта. Этот тип реакций обозначается символом S (substitution).

К реакциям замещения относятся: галогенирование и нит­ рование алканов (разд. 16.1), этерификация и алкилирование карбоновых кислот (разд. 19.2.3), а также многочисленные ре­ акции взаимодействия простых полярных молекул (Н2О, NH3,

НГал) с эфирами, спиртами и галогенпроизводными (разд. 17.3, 17.5, 19.2.3).

Реакции присоединения. Под присоединением понимают вве­ дение атомов или групп в молекулу непредельного соединения, сопровождаемое разрывом я-связей. При этом двойные связи превращаются в ординарные, а тройные связи - в двойные или ординарные (разд. 16.2). Этот тип реакций обозначается симво­ лом A (addition).

Реакции элиминирования (отщепления). Под элиминиро­ ванием понимают отщепление атомов или групп от органиче­ ской молекулы с образованием кратной связи. Поэтому реакции элиминирования обратны реакциям присоединения. Этот тип ре­ акции обозначается символом Е (elimination).

Каждая из органических реакций замещения (S), присоеди­ нения (А) или элиминирования (Е) может быть электрофильной (Е), нуклеофильной (N) или радикальной (R). Таким образом, в органической химии выделяют девять типовых реакций, обо­ значаемых символами S, А или Е с индексами R, N или Е:

Приведенные типы органических реакций следует считать модельными, так как они не всегда реализуются в чистом виде. Так, например, замещение и элиминирование могут протекать одновременно:

R—СН2—СНо—ОН + Х “ (замещение)

C R—СН=СН2 + НХ (элиминирование)

Перегруппировки. В процессе перегруппировки происходит перемещение (миграция) одних атомов или групп от одного фраг­ мента молекулы к другому без изменения ее брутто-формулы. Перегруппировки органических соединений происходят обычно в

397

Углеводороды J ' Биологическое окисление

Глава 16

АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

После изучения этой главы выдолжны:

-знать строение, изомерию, номенклатуру и характер химиче­ ских связей в алканах, алкенах и аренах;

-физико-химические и химические свойства алканов и алке- нов, особенности их биологического окисления;

-особенности строения и химических свойств сопряженных алкадиенов, иметь понятие о терпенах;

-знать химические свойства ароматических углеводородов, ориентирующее действие заместителей и особенности биологиче­ ского окисления аренов.

Углеводороды являются наиболее простыми органическими соединениями, так как их молекулы содержат только углерод­ ные и водородные атомы. Углеводороды различаются числом «томов углерода, строением углеродного скелета (цепь или цикл), наличием простых, двойных и тройных связей. Углево­ дороды с открытой цепью, содержащие только простые кова­ лентные связи, называют насыщенными (предельными) углево­ дородами или парафинами, по международной номенклатуре -

алканами.

399

1 6 .1 . СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СП ОСОБНОСТЬ АЛКАНОВ

Алканы играют исключительно важную роль в живой приро­ де и деятельности человека, поскольку углеводородные цепи, с одной стороны, составляют основу гидрофобных свойств живой материи, а с другой - являются основным источником энергии. ' Газ на кухне, бензин в машинах, авиационное и дизельное топ­ ливо, мазут - все эти виды горючего представляют собой смеси различных алканов. Природными источниками алканов являют­ ся природный газ и нефть, которые образовались в результате медленного разложения остатков растений и животных, что сви­ детельствует о химической устойчивости алканов.

Самым простым алканом является метан СН4. Другие алка­ ны можно рассматривать как производные метана, отличаю­ щиеся от него наличием одной или более метиленовых групп

— СН2— и составляющих гомологический ряд предельных уг­ леводородов общей формулы СлН2л+2> гДе п “ число атомов уг­

лерода. Наименования четырех первых алканов (тривиальные) сложились исторически, названия последующих гомологов про­ изводят от греческих числительных, используя окончание -ан.

Алканы могут иметь углеродную цепь неразветвленную (прямо­ цепочечную) и разветвленную. Это наблюдается начиная с бута­ на, для которого возможна структурная изомерия углеродной цепи:

Число структурных изомеров алканов быстро растет с уве­ личением числа углеродных атомов. Так, пентан CgHi2 имеет 3 изомера, октан CgHig - 18, декан СюН22 - 75, эйкозан C2qH42 -

366 319.

В углеродной цепи различают первичные ( R C H 3) , вторичные ( R C H 2R ) , третичные ( R 3C H ) и четвертичные ( R 4C ) углеродные

атомы в зависимости от числа других углеродных атомов, с которыми связан данный атом:

При отнятии от молекулы алкана одного водородного атома получается остаток, называемый алкильной группой или ал­ кильным заместителем. Названия алкильных групп образуют из названия соответствующего алкана, заменяя суффикс -ан на -ил:

4 0 0