Слесарев. Основы Химии живого

разом, за счет лабильного комплексообразования в ионофорах осуществляется транспорт ионов сквозь клеточные мембраны.

1 0 .5 . МЕТАЛЛОЛИГАНДНЫЙ ГОМЕОСТАЗ И ЕГО НАРУШЕНИЯ

В организме постоянно происходит образование и разрушение жизненно необходимых биокомплексов [MBLB], построенных из ка­ тионов "металлов жизни", или биометаллов (Мб) и биолигандов (LB):

При этом за счет обмена с окружающей средой поддерживается на определенном уровне концентрация участвующих в этом рав­ новесии веществ, обеспечивая состояние металлолигандного го­ меостаза. Нарушение этого состояния смещает указанное рав­ новесие в ту или иную сторону, что приводит к изменениям в метаболизме организма вплоть до патологических. Нарушение металлолигандного гомеостаза происходит по разным причинам:

-долговременное непоступление в организм катионов био­ металлов (Мб) или поступление их в значительно меньших ко­ личествах, чем необходимо для жизнедеятельности;

-поступление катионов биометаллов в количествах заметно больших, чем необходимо для жизнедеятельности.

Эти нарушения могут быть вызваны несбалансированным пи­ танием или биогеохимическими особенностями территорий, где проживает человек. Например, в Тюменской области отмечает­ ся недостаток меди, в Узбекистане и Дагестане - избыток мо­ либдена. Но чаще всего это связано с неразумной деятельно­ стью человека, загрязняющего окружающую среду соединения­ ми, чуждыми живой природе.

Более серьезные нарушения в метаболизме организма вызыва­ ются поступлением катионов металлов-токсикантов (Мт) или ли- гандов-токсикантов (Lt), а иногда образованием не свойственных ему лигандов (лигандная патология). Например, при красной вол­ чанке гидролиз пептидов приводит к образованию чужеродных соединений, которые, являясь лигандами-токсикантами, эффек­ тивно связывают катионы меди. В результате в организме не обра­ зуются жизненно необходимые медьсодержащие ферменты, и тем самым нарушается металлолигандный гомеостаз. Таким образом, в этих случаях наряду с естественным металлолигандным равнове­ сием (1) возникает новое равновесие (2 ) с образованием новых

комплексов, содержащих металлы-токсиканты ([М ^в]) или ли- ганды-токсиканты ([M^Lt]), которые более прочны и не выпол­ няют при этом необходимые биологические функции:

261

Поскольку в соответствии с законами химии всегда побеждает то равновесие, которое приводит к образованию более устойчи­ вых соединений, то наличие металлов-токсикантов и лигандовтоксикантов в организме сопровождается серьезным нарушени­ ем состояния металлолигандного гомеостаза.

В результате деятельности человека в окружающую среду по­ ступают различные вещества. Существенную роль в загрязнении окружающей среды металлами-токсикантами играют электрохи­ мические производства, поставляющие практически любые ме­ таллы-токсиканты, oco6eHH$Lj3xyrb* кадмий и хром, выхлопные газы автотранспорта - Свинец, а также отходы мётдлургиче- c^fiji^o^oftjD^^JLn^eHHocTH, поставляющие широкий спектр различных металлов-токсикантов.

Отравление комплексообразователями-токсикантами: ионами ртути, мышьяка, свинца, кадмия и таллия - имеет поливариантный характер и происходит из-за блокирования ими сульфгидрильных групп белков или в результате взаимодействия их с ДНК и РНК или с фосфолипидами мембран, а также вследствие вытеснения из активных центров ферментов ионов меди и цинка. Все эти процессы протекают с образованием прочных комплексов с металлами-токсикантами [М^Ьб].

Воздействие мет^лм-токсикантов на организм усиливается вследствие появления в водоемах хелатообразующих лигандов. Наличие их в водоемах приводит к растворению осадков из со­ единений, содержащих катионы металлов-токсикантов, из-за об­ разования водорастворимых комплексов, проникающих сквозь биомембраны и попадающих таким образом в организм рыб и других морских животных, а затем в организм человека. Кроме того, присутствие таких комплексных соединений металловтоксикантов далеко не всегда можно обнаружить традицион­ ными доступными методами, что искажает сведения о степени загрязненности используемых вод.. Попадание в организм как свободных, так и связанных в комплексы катионов металловтоксикантов, может вызвать тяжелые последствия, например появление опухолей, мутагенез, нарушение обмена веществ.

Детоксикацию организма от металлов токсикантов можно проводить при помощи лиганд-препаратов на основе полидентатных лигандов, которые образуют с токсикантами прочные водорастворимые комплексы (хелатотерапия). При хелатотерапии необходимо, чтобы металлы-токсиканты связывались с вводимым препаратом (П) в комплекс [МтП], более устойчи­ вый, чем комплекс [М^Ьб], т. е. должно соблюдаться условие ^нест(МтГГ) < ^ нест(МтЬв).

В то же время вводимый лиганд-препарат не должен об­ разовывать с катионами биометаллов (Мб) прочные комплек­ сы [МбП], чтобы не разрушать их комплексы с биолигандами [МбЬб], т. е. должно соблюдаться еще одно условие KHecT(M^L^) <

^ ^нест(МБП):

262

Таким образом, при хелатотерапии лиганд-препарат должен эф­ фективно связывать металлы-токсиканты в прочный комплекс [М^П] и не должен разрушать жизненно необходимые комплек­

сы [МбЬб].

Для детоксикации организма при отравлении металламитоксикантами можно использовать EDTA, однако при больших дозах этот препарат начнет связывать еще и ионы кальция, что вызывает расстройство многих функций. Поэтому для выведе­ ния свинца, ртути, кадмия, урана используют препарат тетацинкальций (кальцийдинатриевая соль EDTA), имеющий низкое

сродство к ионам кальция. При долгом приеме тетацинкальция рекомендуется принимать препараты железа и витамина Bi2>

чтобы уменьшить побочное действие препарата, связанное с об­ разованием им комплексов с катионами железа или кобальта, входящих в состав важных биокомплексов.

Эффективными препаратами для хелатотерапии являются унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия), сукцимер (2,3-димеркаптоянтарная кислота) и пеницилламин (2-амино-З- меркапто-3-метилмасляная кислота):

Эти хелатирующие реагенты эффективно связывают почти все ме- таллы-токсиканты, но не выводят из организма ионы биометаллов. Универсальным антидотом при различных отравлениях является тиосульфат натрия Na2S2 0 3, содержащий тиосульфат-ион - ак­ тивный лиганд в отношении металлов-токсикантов (разд. 1 2 .2 .6 ).

1 0 .6 . КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

В санитарно-клиническом анализе для количественного опре­ деления ионов металлов широко используется комплексонометрия.

Комплексонометрия — метод количественного анали­ за, основанный на реакции комплексообразования с по­ лучением прочных хелатных соединений металлов с комплексонами.

Комплексонами называются полидентатные лиганды, способ­

ные образовывать устойчивые хелатные комплексные соедине­ ния. В аналитической практике в качестве комплексона чаще всего используют трилон Б (разд. 10.1), обозначаемый для крат­

263

кости Na2H2T. Этот 6 -дентатный лиганд образует очень устойчи­

вые комплексы с большинством катионов металлов. Метод комплексонометрии на основе трилона Б называется трилонометрией.

Наиболее ценным свойством трилона Б является его способ­ ность образовывать очень устойчивые бесцветные комплексы с катионами большинства металлов, при этом реакция всегда протекает в соотношении 1 : 1 и с вытеснением двух протонов,

независимо от заряда катиона металла:

Учитывая обратимость этого взаимодействия, необходимо под­ держивать определенное значение pH для обеспечения полного протекания аналитической реакции. Оптимальное значение pH определяется устойчивостью комплекса и растворимостью гид­ роксида определяемого металла.

Для установления точки эквивалентности в комплексонометрии применяют металлоиндикаторы. Особенностями этих ин­ дикаторов, точнее их анионов, является способность образовы­ вать с катионом определяемого металла комплекс, окраска ко­ торого отличается от окраски свободного аниона индикатора:

Катион определяемого металла в присутствии и аниона индика­ тора Ind2”, и аниона трилона Б (Н2Т)2" взаимодействует с обои­

ми веществами, но больше с тем, которое образует более устой­ чивый комплекс:

Поэтому, чтобы равновесие было смещено в сторону комплекса с трилоном Б [МТ]2-, его устойчивость должна быть больше, т. е. ^Чяест (МТ2-) < Кпест(Mind).

При добавлении к анализируемому раствору индикатор обра­ зует вначале комплекс [Mind] и раствор принимает окраску II, характерную для этого комплекса. При добавлении к окрашен­ ному раствору раствора трилона Б он сначала реагирует со сво­ бодными ионами анализируемого металла с образованием бес­ цветного комплекса [МТ]^“ и только вблизи состояния эквива­ лентности происходит разрушение комплекса с индикатором [Mind] в соответствии с реакцией:

В точке эквивалентности окраска раствора резко изменяется (ок­ раска II —► окраска I), так как комплекс с индикатором оконча­

264

Глава 11

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

После изучения этой главы вы должны:

- иметь представление о следующих понятиях и величинах: ог­ раниченная и неограниченная растворимость; ненасыщенный, на­ сыщенный и пересыщенный раствор; константа растворимости;

-знать: способы выражения растворимости веществ, особен­ ности поведения ненасыщенных, насыщенных и пересыщенных рас­ творов, особенности гетерогенных ионных равновесий в растворах малорастворимых электролитов, условия образования и растворе­ ния осадков, последовательность осаждения ионов, способы дос­ тижения полного осаждения ионов;

-особенности гетерогенных равновесий, связанных с процес­ сами расслоения систем и выделения веществ, процессы высали­ вания и замены растворителя;

-особенности образования костной ткани и камнеобразования, способы выделения биосубстратов из биожидкостей, влияние про­ цессов растворения и расслоения на жизнедеятельность клетки.

11.1. ОСНОВНЫ Е ПОНЯТИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

В основе растворения вещества в растворителе лежат межмолекулярные взаимодействия между ними с образованием сольва­ тов, т. е. ассоциатов из молекул вещества и растворителя. Чем сильнее эти межмолекулярные взаимодействия, тем вещество лиофильнее и тем лучше оно растворяется в данном растворителе. Растворимость веществ в растворителе подчиняется правилу "по­

266

добное в подобном”. Это означает, что вещества, молекулы кото­ рых полярны, растворяются в полярных растворителях. Напри­ мер, в воде хорошо растворяются многие соли, сахар, жидкости и газы, молекулы которых полярны, а в бензине хорошо растворя­ ются бензол, воск, каучук, молекулы которых неполярны.

По растворимости в растворителе различают вещества с не­ ограниченной растворимостью, которые смешиваются с раство­ рителем в любых соотношениях, образуя истинные растворы, и вещества с ограниченной растворимостью в данном растворите­ ле. Для живых систем наиболее важным растворителем явля­ ется вода. Неограниченная растворимость в воде свойственна жидкостям, молекулы которых сильно полярны и могут со­ держать кроме сильнополярных групп только небольшие гид­ рофобные группы, например метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН, ацетон (СН3)2С=0 , диметилсульфоксид (СНз)2£>=0 .

В растворах веществ с ограниченной растворимостью при данных условиях существует определенная область значений их концентраций, в которой они существуют как единая гомоген­ ная система, т. е. истинный раствор. При других условиях (концентрация, температура, давление) данная система может стать гетерогенной. Поэтому растворение веществ с ограничен­ ной растворимостью следует рассматривать как динамический процесс, в котором может наступить состояние равновесия, ко­ гда скорость растворения vpACTB вещества станет равна скорости его выделения иВЫд:

При описании свойств водных растворов вещества с ограни­ ченной растворимостью с учетом его гидратации следует при­ нимать во внимание, что при изобарно-изотермических услови­ ях скорости растворения и выделения вещества зависят не только от его концентрации, но и от соотношения "структурированная,,/"деструктурированная” вода в образовавшемся рас­ творе. Очевидно, чем выше содержание в растворе свободной и "деструктурированной" воды, тем больше будет скорость рас­ творения вещества.

В зависимости от содержания в растворе растворенных ве­ ществ и отношения скоростей процессов растворения и выделе­ ния различают насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

Насыщенным раствором называется термодинамиче­ ски устойчивая равновесная система, в которой ско­ рость растворения вещества равна скорости его выде­ ления из раствора:

Vросте “ ^выд

Насыщенный раствор содержит максимально возможное при данных условиях количество растворенного вещества. Количе­

267

ственно растворимость веществ выражается или молярной кон­ центрацией их насыщенных растворов (моль/л), или в граммах растворенного вещества, приходящихся на 1 0 0 г растворителя

в насыщенном растворе. По мнению автора учебника, в насы­ щенном водном растворе вещества, растворимость которого не является бесконечно малой величиной, соотношение "структуpиpoвaннaя,,/ ,,дecтpyктypиpoвaннaя,, вода для данного раствора имеет определенное критическое значение. Это способствует

ВЫПОЛНеНИЮ УСЛОВИЯ 1>раСтв = у выд-

Ненасыщенным раствором называется термодинами­ чески устойчивая неравновесная система, в которой концентрация вещесщва меньше, чем в насыщенном растворе, и поэтому vpaCTB > иВЫД.

Вненасыщенном растворе всегда можно растворить при тех же условиях дополнительное количество растворяемого вещества.

Вненасыщенных водных растворах соотношение "структурированная" / " деструктурированная' вода, по-видимому, меньше, чем в насыщенном растворе вещества.

Пересыщенным раствором называется термодинами­ чески неустойчивая псевдоравновесная система, в кото­ рой концентрация вещества Дольше, чем в насыщенном растворе, и поэтому У раств < у выд-

Пересыщенные растворы, хотя и являются гомогенными систе­ мами, но могут, особенно при встряхивании, самопроизвольно выделять вещество, превращаясь в гетерогенные системы с по­ явлением границы раздела между компонентами. В пересы­ щенных водных растворах соотношение "структурированная”/ "деструктурированная" вода, по-видимому, больше, чем в на­ сыщенных растворах, что и делает систему неустойчивой, псевдоравновесной.

Пересыщенные растворы обычно получают из насыщенных растворов, изменяя какие-либо условия: температуру, давление или концентрацию любых растворенных веществ. Если раствори­ мость вещества растет с повышением температуры, то для полу­ чения пересыщенного раствора необходимо осторожно охладить его насыщенный раствор. Так обычно поступают с растворами большинства твердых и жидких веществ. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то для по­ лучения пересыщенного раствора необходимо нагреть его на­ сыщенный раствор. Обычно это характерно для растворов га­ зов. Пересыщенные растворы газов также можно получать пу­ тем уменьшения внешнего давления в системе.

Пересыщенные водные растворы данного вещества можно по­ лучить, растворяя в его растворе другие соединения, за счет гид­ ратации которых в системе увеличивается содержание "структу­

268

рированной” воды, а значит, и соотношение "структурированная" / " деструктурированная" вода, что может привести систему в псевдоравновесыое состояние и к выделению вещества из полу­ ченного раствора. Процесс выделения вещества из пересыщен­ ного раствора продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным для данных условий. При этом всегда возникает гетерогенная система, в которой наблюдается гетерогенное рав­ новесие на границе раздела между компонентами: жидкость - твердое тело, жидкость - жидкость или жидкость - газ.

1 1 .2 . ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАС ТВО РАХ, СВЯЗАННЫ Е С ПРОЦЕССОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

При контакте малорастворимого сильного электролита с водой очень незначительная его часть, переходя в воду, полностью дис­ социирует на ионы. В возникающей системе, состоящей из насы­ щенного водного раствора малорастворимого сильного электроли­ та и его осадка, устанавливается гетерогенное равновесие между ионами данного электролита в водной фазе и его кристаллами.

Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристалличе­ ским осадком малорастворимой соли BaS04 и его насыщенным

водным раствором, содержащим ионы Ва2+ (р) и S0|” (р):

^кристаллизация

Насыщенный раствор с осадком представляет собой равновесную гетерогенную систему. Применим к этой системе закон дейст­ вующих масс, имея в виду, что концентрация твердого вещества постоянна и учитывается величиной константы скорости раство­

рения Араств* тогда выражение для константы гетерогенного рас­ творения, называемой константой растворимости К89 для рас­

твора данной соли запишется:

Кв “ Трасте/ ^крист ** [Ва2+] •[SO| ]

Полученное выражение показывает, что константа растворимо­ сти при постоянной температуре постоянна и определяется только произведением концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе, которое раньше называ­ лось произведением растворимости и обозначалось Кцр или ПР.

В общем случае для малорастворимого электролита Ktn Апт константа растворимости К8 определяется стехиометрическим

произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор дан­ ным электролитом:

269

Величина Ks характеризует растворимость электролита при дан­

ной температуре и зависит от природы малорастворимого элек­ тролита и растворителя. Значения констант растворимости при­ водятся в справочниках физико-химических величин (табл. 1 1 .1).

Таблица 11.1

Константы растворимости некоторых солей (298 К)

Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы элек­ тролита характеризуются следующими соотношениями между концентрациями в них ионов и константой растворимости:

Растворимость малорастворимого электролита Kt„Anm (s, моль/л), т. е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину К8для этого вещества, по уравнению:

в = n+,ij K s( K tnA n m) / ( п п • т м )

Условия смещения ионного гетерогенного равновесия.

Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соот­ ветствии с принципом Jle Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов (особенно одноименных) в растворе малорастворимого электро­ лита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия - константа рас­ творимости К8 - остается постоянной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, описывающие: образо­ вание осадка; растворение осадка; последовательность осаж­ дения ионов; достижение полноты осаждения ионов.

Образование осадка. Осадок малорастворимого электролита KtnAnm выпадает из пересыщенного раствора.

Осадок малорастворимого сильного электролита образу­ ется, если стехиометрическое произведение концентра­ ций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т. е. сп(Ktm+) •ст (Апл“) > К8.

270