5. Эпимеризация

Под действием щелочей некоторые моносахариды, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, могут превращаться друг в друга через промежуточное образование общейендиольной формы:

D-глюкоза ендиолD-манноза

(63,5%) (2,5%)

D-фруктоза

(31%)

Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, называются эпимерами, а процесс их взаимного превращения друг в друга в щелочной среде – эпимеризацией.

6. Химические свойства моносахаридов

1. Реакции, характерные для цепной формы углеводов

1. Окисление

а) мягкое (см. лабораторные работы)

Cu₂O

t°

+ Сu(OH)₂+CuOH

H₂O

альдоновые кислоты (глюконовая,

галактоновая и др.)

2Ag(NH₃)₂ OH

+ 3NH₃ + H₂O + 2Ag

t°

б) жесткое:

альдаровые (глюкаровая,

Галактаровая и др.) кислоты

в) ферментативное:

фермент

альдуроновые (глюкуроновая, галактуроновая и др.)кислоты

2. Восстановлениемоноз проводят под действием водорода в присутствии катализаторов (Pt,Pd,Ni) или гидридов металлов (особенноNaBH₄). Если при этом возникает новый хиральный центр, то образуется два многоатомных спирта:

+2H₂

Pt +

D–фруктозаD-cорбитD–маннит

3. Дегидратация моноз(см. лабораторную работу).

При действии минеральных кислот на моносахариды (пентозы или гексозы) происходит отщепление воды с образованием фурфурола (из пентоз) или 5-гидроксиметил-фурфурола (из гексоз):

П. Реакции циклических таутомерных форм моносахаридов

1. Реакции гликозидного (полуацетального) гидроксила.

агликон

гликозидная группа

О--гликозид

1.1. Образование О-гликозидов. Как уже отмечалось ранее, полуацетали взаимодействуют со спиртами в безводной среде в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей. Полуацетальные циклические формы углеводов в этих условиях также образуют ацетали, называемые О-гликозидами:

Н⁺

+ +H₂O

Н⁺

,D-глюкопираноза 1–О-метил-,D–глюкопиранозид

Одновременно с - аномером образуется и-аномер гликозида.

Аналогично протекают реакции моносахаридов с фенолами и другими гидрокси-

производными. В природе (особенно в растительном мире) распространены

О–гликозиды.

Ванилин-,D–глюкопиранозид

(ваниль)

Кверцитрин (анютины глазки,

роза, чай, хмель, дуб) – гликозид

L-рамнозы

Арбутин (толокнянка,

брусника)

2. Образование N-гликозидов.СредиN–гликозидов наиболее распространены нуклеозиды, являющиеся компонентами нуклеиновых кислот

+ -H₂O

, D-рибофураноза

N-гликозид – цитидин

2. Реакции спиртовых групп.

1. Алкилирование.

Если спирты способны алкилировать только полуацетальный или полукетальный гидроксил, то более сильные алкилирующие агенты: диметилсульфат или йодистый метил в щелочной среде алкилируют все спиртовые группы углеводов с образованием простых эфиров.

изб. (СН₃)₂SO₄

ОН^-

1-О-Метил-2,3,4,6-тетра-О-

метил-,D-глюкопиранозид

Особыми свойствами обладает гликозидная группа (ацеталь). Она легко гидролизуется в кислой среде:

Н₂О

+CH₃OH

Н⁺

2,3,4,6–тетра-О-метил-,D-глюкопираноза

2.2. Ацилирование.

Моносахариды этерифицируются с образованием сложных эфиров. Наиболее легко вступают в реакцию с кислотами полуацетальная и первичная спиртовая гидроксильная группы, однако, используя более сильные ацилирующие агенты (ангидриды или галогенангидриды кислот), можно получить и полные сложные эфиры сахаров:

1–ацетил-,D–глюкопираноза

+ 5 (CH₃CO)₂O

+ 5 CH₃–COOH

1,2,3,4,6–пентаацетил-,D–глюкопираноза