21. Нитраты целлюлозы: получение, свойства, применение.

Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты.

Получение нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой – реакцией нитрования:

[С6Н7О2(ОН)3]п + 3nHNО3 ↔ [C6H7О2(ONО2)3]n + 3пН2О.

Эта реакция обратима и идет очень медленно. Водные растворы не дают высокозамещенных нитратов и процесс идет при массовой доле азотной кислоты не ниже 75%.

Целлюлозу нитруют Нитрующей смесью: азотная кислота, серная кислота (водоотнимающее средство), вода.

Массовая доля азота в тринитрате целлюлозы составляет 14,14%, в динитрате – 11,1% и в мононитрате – 6,8%. При нитровании целлюлозы тройной смесью HNО3 + H2SО4 + Н2О максимально достигаемая степень замещения соответствует 13,8% N.

При получении нитратов целлюлозы кроме реакции нитрования протекают побочные реакции: – образование сложных эфиров серной кислоты; – гидролитическая деструкция целлюлозы под действием серной кислотой; – окислительная деструкция под действием азотной кислоты.

Образование смешанных азотнокислых и сернокислых эфиров объясняет невозможность получения тринитрата целлюлозы. Образующиеся побочные продукты – сульфаты целлюлозы – очень нестойки и делают нестабильными нитраты целлюлозы, получаемые в присутствии серной кислоты.

Факторы процесса нитрования:

– массовая доля воды в нитрующей смеси. Чем выше доля воды в смеси, тем ниже СЗ нитрата целлюлозы;

– модуль нитрования – соотношение между массой исходной целлюлозы и массой нитрующей смеси. На практике применяют модуль 1 : 50;

– соотношение азотной и серной кислот влияет на скорость установления равновесия. Серная кислота в нитрующей смеси связывает воду; ускоряет реакцию нитрования; Соотношение HNO3:H2SO4, на практике составляет от 1 : 1 до 1 : 3 (по массе);

– температура. Повышение температуры ускоряет реакцию нитрования, но одновременно ускоряются и побочные реакции деструкции. проводят при температуре до 40°С;

– продолжительность. процесс нитрования продолжают в течение 0,5–1,5 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности углубляет окислительную и особенно гидролитическую деструкцию.

Свойства нитратов целлюлозы и их применение. Свойства нитратов и области их применения зависят от содержания азота (СЗ) и растворимости. Нитраты целлюлозы, содержащие 10,5–11,1% N (СЗ 1,8–2,0), растворяются в этаноле; 11,2–12,2% N (СЗ 2,0–2,3) – в метаноле, ацетоне, этилацетате и других сложных эфирах; 12,0–13,7% N – в ацетоне. Нитраты целлюлозы не растворяются в воде и неполярных органических растворителях, неустойчивы к действию кислот и щелочей.

22. Ацетаты целлюлозы: получение, свойства, применение.

Ацетаты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты. Ацетат целлюлозы ацетилированием уксусной кислотой нельзя. Для ацетилирования целлюлозы применяют более активный ацетилирующий агент – уксусный ангидрид: [С6Н7О2(ОН)3]п + 3п(СН3СО)2О → [С6Н7О2(ОСОСН3)3]n+ 3пСН3СООН.

Реакция ацетилирования уксусным ангидридом необратима, поэтому при исчерпывающем ацетилировании получается трехзамещенный продукт – триацетат целлюлозы (γ = 300). В ходе реакции сначала этерифицируются первичные спиртовые группы, затем – вторичные.

Получить ацетат целлюлозы можно также ацетилированием ацетилхлоридом в присутствии пиридина:

Пиридин связывает выделяющуюся соляную кислоту

Из-за сильной деструкции целлюлозы и медленного протекания процесса в промышленности этот способ не применяют.

Для активации применяют: – набухание в воде (при этом возрастает расход уксусного ангидрида), – набухание в воде с последующим ее вытеснением, – активацию ледяной уксусной кислотой. После активации скорость ацетилирования возрастает примерно в 3 раза.

Механизм ацетилирования целлюлозы:

протонирование уксусного ангидрида по карбонильной группе и образование катиона ацетилия:

– быстрая атака катионом ацетилия гидроксильной группы целлюлозы с последующим отщеплением протона и образованием ацетата целлюлозы

Ацетилирующая смесь: ацетилирующий агент – укс ангидрид

Катализатор (серная кислота 1-10% от массы целлюлозы), хлорная кислота 1.5-1% от масссы целлюлозы)

Растворитель (ледяная уксусная кислота или дихлорэтан, дихлорметан)

Разбавтиель (бензол, толуол, четыреххлористый углерод).

Процесс начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной с получением гомогенного раствора ацетата целлюлозы в ацетилирующей смеси – гомогенное ацетилирование.