5. Состав, строение и свойства целлюлозы. Доказательства строения целлюлозы.

В древесине различных пород содержание целлюлозы составляет в среднем 40– 50%.

Целлюлоза – природный линейный гетероцепной стереорегулярный гомополисахарид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев β-D-глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1-4. Стереоповторяющимся звеном в цепи целлюлозы служит остаток целлобиозы.

Общая (эмпирическая) формула целлюлозы – (С6Н10О5)п или [С6Н7О2(ОН)3]п.

Степень полимеризации п природной целлюлозы зависит от вида растения: – у хлопковой 15 000–20 000, – у древесной 5 000–10 000, техническая – 1000-2000.

Целлюлоза гомополисахарид, это следует из

При полном гидролизе получается D-глюкоза с выходом 96–98%

Идет разрыв гликозидной связи, а затем по месту разрыва присоединяется вода.

3 свободные ОН-группы в положении 2, 3 и 6.

Этерификация:

[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3)2SO4 + 3nNaOH → [C6H7O2(OCH3)3]n + 3nNaCH3SO4 + 3nH2O;

Полный гидролиз:

Получение 2,3,6-трехзамещенных производных. Это согласуется с циклическим строением глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1-5. Следовательно, в образовании гликозидной связи участвуют атомы 1 и 4.

Пиранозная форма глюкозного остатка – сравнительно высокая устойчивость гликозидных связей к гликозиду.

Существование β-гликозидной связи доказано также сравнением ИК-спектров поглощения целлюлозы с β-алигомерами целлюлозы.

Наличие гликозидного (редуцирующего) гидроксила доказано тем, что целлюлоза обладает редуцирующей способностью – способна восстанавливать ионы металлов.

Редуцирующую способность целлюлозы определяют по определению медного числа. Медное число – количество грамм меди, восстанавливаемой из двухвалентного состояния в одновалентное и осаждаемое в виде оксида меди, при взаимодействии 100 г абсолютно сухой целлюлозы с реактивом Фелинга:

R – COH + 2Cu(OH)2 → RCOOH + Cu2O↓ + 2H2O

Кроме того, гликозидный гидроксил способен метилироваться метанолом в присутствии соляной кислоты; в результате образования метилгликозида редуцирующая способность исчезает. Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии.

6. Форма и конформационные превращения целлюлозы. Межмолекулярные взаимодействия в целлюлозе.

У целлюлозы возможны конформационные превращения двух видов:

– конформационные превращения макромолекул. Они обусловлены внутренним вращением глюкопиранозных звеньев вокруг гликозидных связей и придают цепям целлюлозы гибкость (особенно сильно это проявляется в растворах);

– конформационные превращений мономерных звеньев. Пиранозные кольца не плоские, для снижения внутренней энергии они могут принимать две конформации «кресла» и шесть конформаций «ванны».

Наиболее устойчивые конформаций типа кресла К1 или С1), они переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, скрученной ванны, ванны).

Энергетически более устойчива конформация С1. В этой конформации гидроксильные группы легче образуют гликозидные связи, легче этерифицируются и алкилируются

Вследствие прочных межмолекулярных Н-связей жесткие вытянутые цепи целлюлозы образуют высокоупорядоченную надмолекулярную структуру – кристаллическую решетку.

Конформации – энергетически неравноценные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друг в результате внутреннего вращения вокруг пустой с-с связи без их разрыва.

В целлюлозе между макромолекулами действуют два вида взаимодействий: – силы Ван-дер-Ваальса и – водородные связи.

Гидроксильные группы целлюлозы образуют 2 типа водородных связей:

– внутримолекулярные – в пределах одной цепи между соседними глюкопиранозными звеньями; придают жесткость цепям целлюлозы.

– межмолекулярные – образуются между соседними цепями; относятся к силам межмолекулярного взаимодействия. В образовании Н-связей кроме гидроксильных групп принимают участие атомы кислорода пиранозного цикла и гликозидной связи.

Водородные связи в целлюлозе определяют ее физическую структуру и оказывают влияние на все ее свойства. Вследствие Н-связей у целлюлозы жесткая структура и кристаллическая решетка, образуются микрофибриллы, фибриллы, ламеллы и клеточная стенка в целом. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Н-связями и силами Ван-дер-Ваальса, у целлюлозы невозможно плавление, затруднен подбор растворителей. Это понижает химическую реакционную способность целлюлозы. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон.