11. Растворение целлюлозы в кислотных растворителях.
Целлюлоза растворяется в концентрированных серной (62–78%-ной), фосфорной (83% и более) и сверхконцентрированной (40–42%-ной) соляной кислотах
Гидролиз целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз), поэтому она может использоваться как растворитель целлюлозы. Н3РО4 не растворяет целлюлозу со сп=1200 и более 100% Н3РО4 относят к неводным растворителям.
Процесс растворения целлюлозы: 1) концентрированная кислота адсорбируется наружной и внутренней поверхностью целлюлозного волокна и происходит сольватация целлюлозы
2) затем сольватированные частицы переходят в раствор.
3) Ионы гидроксония Н3О + разрывают межмолекулярные водородные связи в целлюлозе, образуют с гидроксидами целлюлозы свои связи и придают ей заряд.
4) противоположно-заряженные анионы кислоты за счет электростатического притяжения проникают в целлюлозу, вызывают ее внутрикристаллитное набухание и растворение.
Целлюлоза переходит в раствор в виде комплексов – оксониевых соединений, содержащих воду
На состав кислотных целлюлоз влияет природа, концентрация кислоты, так как в реакционной среде должно находиться определенное количество воды для ионизации кислоты.
12 Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливалентных металлов.
Медно-аммиачный реактив (реактив Швейцера, куоксам) – аммиачный раствор гидроксида тетрааммин меди(П) – [Cu(NH3)4] (OH)2.
Реактив в растворе диссоциирует на комплексный катион и гидроксид-анионы и достаточно быстро и полно растворяет целлюлозу.\
13. Действие растворов щелочей на целлюлозу
Обработка целлюлозы растворами щелочей применяется в: текстильная пром
Облагораживание целлюлозы для химической переработки
Стадия активации целлюлозы в производстве вискозного волокна
Получение простых эфиров целлюлозы
1844 г. Мерсеризационная обработка целлюлозы 16-18%-м NaOH – мерсеризация. Целлюлоза после обработки щелочью – щелочная целлюлоза (алкалицеллюлоза) – целлюлоза после отмывки щелочи – мерсеризированная целлюлоза.
При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей происходит ряд изменений, которые можно подразделить на три типа:
– структурные (физические) приводят к изменению кристаллической структуры целлюлозы. Природная целлюлоза (целлюлоза I) превращается в щелочную целлюлозу с новой кристаллической решеткой, которая после отмывки щелочи водой преобразуется в гидратцеллюлозу (мерсеризованную целлюлозу) с кристаллической решеткой целлюлозы II;
– физико-химические - набухание целлюлозных волокон, изменение межмолекулярных связей, частичное растворение целлюлозы с пониженной степенью полимеризации и нецеллюлозных примесей;
– химические - взаимодействие функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций элиминирования и окисления под действием кислорода воздуха. Последние две группы химических реакций рассматривают как побочные процессы, приводящие к деструкции целлюлозы.
Набухание целлюлозы в растворах щелочей является ограниченным.
Степень набухания целлюлозы зависит от: – вида и концентрации щелочи: гидроксид лития – 9,5–10,5%; гидроксид натрия – 16,0–17,0%; гидроксид калия – 24,0–26,0%. – температуры: чем ниже температура щелочной обработки, тем меньшая концентрация щелочного раствора необходима для образования щелочной целлюлозы; – от надмолекулярной структуры целлюлозы. Щелочной целлюлозой называют продукт взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей с измененной кристаллической структурой исходной целлюлозы.