36. Метоксильные и гидроксильные группы лигнина: виды, содержание и способы определения.

Метоксильные группы (-ОСН3) Содержание: 1) лигнин хвойных пород 15-17%; 2) лигнин лиственных пород 20-22%. Содержание Ме – критерий оценки качества препарата лигнина.

Определение содержания Ме: Метод Цейзеля – расщепление простых эфиров концентрированной кислотой НI:

Ar–OCH3 + HI → Ar–OH + CH3I.

Летучий иодистый метил определяют: 1) Гравиметрическим методом (весовым); 2) Титриметрическим методом; 3) Хроматографическим методом.

Гидроксильные группы. В лигнине присутствуют фенольные (в ароматическом кольце) и алифатичские (спиртовые, в пропановой цепочке) гидроксильные группы (первичные и вторичные). Также они могут быть свободными и связанными

Структурные единицы со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными.

Структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами – нефенольные единицы.

Общее содержание свободных ОН-групп:

- 1,1-1,2 на ФПЕ или

-110-120 групп на 100 ФПЕ

Определение общего содержания ОН-групп:

Способ 1. Исчерпывающее метилирование диметилсульфатом в присутствии щелочи:

R–OH + (CH3)2SO2 + NaOH → R–OCH3 + Na(CH3)SO4 + H2O.

По разности содержания метоксильных групп до и после метилирования определяют содержание гидроксильных групп (определяют по увеличению Ме);

Способ 2. Ацетилирование лигнина уксусным ангидридом в пиридине (пиридин – катализатор):

R–OH + (CH3CO)2O → R–OCOCH3 + CH3COOH.

Количество групп рассчитывают по выделившейся уксусной кислоте. Оттитровывают выделившуюся уксусную кислоту.

Определение содержания фенольных ОН-групп:

В препаратах лигнина массовая доля свободных фенольных гидроксилов составляет 1–3%.

Хвойный лигнин 0,2-0,3 на ФПЕ

Лиственный лигнин 0,1-0,4 на ФПЕ

Методы:

– метилирование диазометаном:

Ar–OH + CH2N2 → Ar–OCH3 + N2↑.

Массовую долю фенольных гидроксильных групп рассчитывают по увеличению содержания метоксильных групп.

– хемосорбционный метод, основанный на ионном обмене между кислыми группами лигнина и раствором гидроксида бария:

2 Ar–OH + Ba(OH)2 → (Ar–O)2Ba + H2O; затем оттитровывают избыток Ba(OH)2

2 R–COOH + Ba(OH)2 → (Ar–O)2Ba + H2O.

- модифицированный барий-хлоридный метод:

Ar–OH + NaOH ↔ Ar–ONa + H2O;

2 Ar–ONa + BaCl2 → 2 Ar–OBa0,5 + 2 NaCl.

Избыток гидроксида натрия оттитровывают. Вследствие нерастворимости бариевых солей (фенолятов) лигнина равновесие первой реакции полностью сдвигается вправо;

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях в количестве 0,8–0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил.

Распределение ОН-групп: 1) первичные спиртовые – 0,7 на одну ФПЕ; 2) вторичные – в α-положении 0,1-0,2 на ФПЕ

В препаратах могут быть группировки кетонов с гидроксилом в β-положении и кетонной группой в α-положении.

Наиболее высокую реакционную способность имеют вторичные гидроксильные группы в α-положении – бензилспиртовые.

Определение спиртовых ОН-групп:

- Первичные: реакция отщепления ϒ-атома при нагревании:

R–CH2OH +28% H2SO4 → R–Н + CH2O.

Расчет ведут по выходу формальдегида.

Спиртовые группы (вторичные) в α-положении легко метилируются при действии мети-лового спирта в присутствии 0,5%-ной соляной кислоты при комнатной темпера-туре:

Количество вторичных спиртовых групп определяют по разности меток-сильных групп до и после метилирования.