10. Основные связи лигнина с углеводами.
Модель лигнин – гемицеллюлозной матрицы образуется наложением 3х сетчатых структур:
- сетчатая структура самого лигнина;
- сетка, образованная ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами;
- сетка, образованная Н-связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними.
Лигноуглеводная матрица – микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Основные типы ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами:
1) сложноэфирная связь;
2) простая эфирная связь;
3) фенилгликозидная связь.
С
ложноэфирная
связь:
α-положение ФПЕ + остаток уроновой кислоты в ксиланах или полиуронидах.
-простая эфирная связь в α-положении (бензилэфирная) со звеньями L-арабинофуранозы, арабиноглюкуроноксиланов и арабинанов, звеньями D-галактопиранозы, галактоглюкоманнанов и галактанов.
Фенилгликозидная связь:
11.Особенности химических реакций лигнина
Химические превращения лигнина:
1 группа: реакции мономерных звеньев; 2 группа: макромолекулярные реакции
Особенность лигнина – одновременное протекание реакций нескольких типов.
Реакции мономерных звеньев (ФПЕ) лигнина – изменяют химический состав, но не меняется пространственная структура и число звеньев.
Типы: реакции функциональных групп, бензольного кольца, внтуримолекулярных химических превращений.
Макромолекулярные реакции лигнина:
Реакции деструкции: химическая, физическая и биологическая деструкция;
Реакции конценсации (сшивка). Особенность: реакции конденсации конкурирует с реакциями деструкции;
Реакции мономерных звеньев лигнина характеризуется дробным поведением;
Уравнения реакций лигнина, из-за сложности его строения, представляют обычно на примере 1 ФПЕ;
Макромолекулярная реакция деструкции лигнина показывают на димерных структурах.
12. Взаимодействие лигнина с хлором
Действие хлора в присутствии воды определяется рН системы:
рН < 2 – в среде преобладает молекулярный хлор и основной реакцией является хлорирование.
pH 4-6 – преобладает хлорноватистая кислота – сильный окислитель, поэтому сильно проявляется окисление лигнина
pH 6-8 – присутствует хлорноватистая кислота и ионы гипохлорита (более слабые окислители):
Стадии реакции хлорирования:
1 стадия – быстрая реакция замещения хлором водорода в бензольном кольце;
2 стадия – медленная - различные окислительные процессы, приводящие к деструкции лигнина.
1 стадия – хлорирование (у ФПЕ и нефенольной ПЕ)
2 стадия – электрофильное вытеснение пропановой цепи хлором с последующим замещением водорода в кольце. В конце получаем тетрахлоргваякол.
Реакции способствует присутствие в α-положении спиртовой или карбонильной группы. Процесс протекает легче в фенольных единицах
После вытеснения пропановой цепи хлором облегчается замещение хлором водорода в бензольном кольце.
Еще одна реакция 2 стадии – окислительное деметилирование Ф.Е. лигнина:
– приводит к образованию группировок о-хинона, которые затем окисляются с расщеплением бензольного кольца до дикарбоновых (муконовых) кислот и далее
Окислительное деметилирование нефенольных единиц:
Реакция протекает также с образование группировок о-хинона и их последующего окисления. Одновременно разрываются простые эфирные 4-О-Alk, 4-O-Ar.
Реакция 2й стадии – реакции, протекающие в пропановых цепях ФПЕ – присоединение хлора к двойным связям в α, β-положении, замещение хлором водорода в кето-енольных группировках:
