Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

методичка d- и f-элементы

.pdf
Скачиваний:
207
Добавлен:
15.03.2015
Размер:
1.15 Mб
Скачать

21

В нейтральной среде он устойчив. MnO2 легко образуется из других соединений мар-

ганца в нейтральной, а также слабокислой и слабощелочной средах.

Марганец(IV) входит в состав большинства природных соединений марганца, например пиролюзита MnO2·xH2O.

В обменных реакциях диоксид марганца проявляет амфотерные свойства, образуя не-

устойчивые соли. Из катионных солей выделены только черные кристаллы Mn(SO4)2, кото-

рые в водном растворе полностью гидролизованы:

Mn(SO4)2 + 2H2O = MnO2 + 2H2SO4

При сплавлении со щелочами MnO2 образует соли — манганиты:

MnO2 + 2KOH = K2MnO3 + H2O,

которые при растворении в воде также полностью гидролизуются.

Соединения марганца(VI). В степени окисления +VI марганец образует анионные соли манганаты. Манганаты — соли не выделенной в свободном виде марганцовистой кислоты

(H2MnO4). Их получают при сплавлении оксидов или солей марганца(II) со щелочами в при-

сутствии окислителей или восстановлением перманганатов в щелочной среде:

2KMnO4 + 2KOH + KNO2 = 2K2MnO4 + KNO3 + H2O

Манганаты устойчивы в сильнощелочной среде, в нейтральной и кислой средах диспро-

порционируют:

3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2KMnO4 + 4KOH,

в присутствии восстановителей проявляют окислительные свойства:

K2MnO4 + 2K2SO3 + 2H2SO4 = MnSO4 + 3K2SO4 + 2H2O

K2MnO4 + K2SO3 + H2O = MnO2 + K2SO4 + 2KOH

Сильные окислители переводят манганаты в соединения марганца(VII): 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

При нагревании выше 500 °С манганаты разлагаются:

2K2MnO4 = 2K2MnO3 + O2

Манганат калия можно получить сплавлением сульфата марганца(II), KOH и KNO3:

MnSO4 + 4KOH + 2KNO3 = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2H2O

Соединения марганца(VII). Соединения маргаца(VII) представлены марганцевой кис-

лотой, ее солями — перманганатами — и оксидом, являющимися сильными окислителями.

Окислительные свойства перманганат-ионов проявляются наиболее сильно в кислой среде.

22

MnO-4 + 2H2O + 3ē = MnO2 + 4OH; φ° = +0,60 В;

MnO-4 + ē = MnO24- ; φ° = +0,56 В;

MnO-4 + 8H+ + 5 ē = Mn2+ + 4H2O; φ° = +1,51 В.

Состав продуктов восстановления перманганата зависит от pH среды:

2KMnO4 + 6KI + 4H2O = 2MnO2 + 3I2 + 8KOH 6KMnO4 + KI + 6KOH = 6K2MnO4 + KIO3 + 3H2O 2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O

Марганцовую кислоту можно получить, окисляя в сильнокислой среде соли марган-

ца(II):

а) висмутатом натрия

2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + NaNO3 + 2Na2SO4 + 7H2O

б) пероксидисульфатом калия в присутствии AgNO3:

2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5K2SO4 + 7H2SO4.

Соединения марганца(VII) неустойчивы. Термическое разложение перманганата калия наблюдается при температуре выше 250°С:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2

Данная реакция используется для получения кислорода в лаборатории.

В водном растворе перманганат калия медленно окисляет воду:

4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2 + 4KOH + 3O2

При длительном хранении растворов перманганата калия стенки сосудов покрываются бурым налетом MnO2.

При обработке кристаллического KMnO4 концентрированной серной кислотой образу-

ется темно-зеленая маслянистая жидкость — марганцовый ангидрид:

2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.

Оксид марганца(VII) при комнатной температуре разлагается медленно, а при нагрева-

нии — со взрывом:

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2

Кислотно-основные свойства гидроксидов марганца. Кислотно-основные свойства гидроксидов зависят от степени окисления марганца. С возрастанием степени окисления уве-

личивается ковалентность связи Mn–O, поэтому усиливается ионизация гидроксидов по кис-

23

лотному типу и уменьшается по основному. Так, Mn(OH)2 — слабое основание, Mn(OH)4

амфолит, HMnO4 — сильная кислота. В ряду

Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, (H2MnO4), HMnO4

усиливаются кислотные свойства, а основные ослабевают.

Биологическая роль d-элементов группы VII и применение их соединений в меди-

цине и фармации. Марганец содержится во всех живых организмах. Соединения марганца участвуют в процессе фотосинтеза. В человеческом организме содержится 0,0004% марганца,

главным образом в сердце, печени и надпочечниках в виде комплексных соединений, кото-

рые влияют на рост, кроветворение и функцию половых желез. Необходимое количество марганца (240–380 мг в день) человек получает с растительной пищей.

В медицинской практике в качестве дезинфицирующего средства применяют разбав-

ленные растворы перманганата калия. Соединения марганца применяют в токсикологической химии для обнаружения ряда вредных веществ (метиловый спирт, стрихнин и др.).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «МАРГАНЕЦ»

Опыт 1. Свойства соединений марганца(II)

1. Получение гидроксида марганца(II) и взаимодействие его с кислотой. В три про-

бирки поместить по 2–3 капли раствора соли марганца(II) (c = 0,25 моль/л) и по 1–2 капли раствора гидроксида калия (натрия). Отметить цвет образовавшегося осадка. Одну пробирку поставить в штатив и наблюдать изменение цвета осадка во времени. Во вторую добавить 1–2

капли концентрированного раствора хлороводородной кислоты, а в третью — столько же раствора гидроксида калия (натрия) (c = 2 моль/л). На основании наблюдений сделать выво-

ды о кислотно-основных свойствах гидроксида марганца(II). Чем объяснить изменение его цвета при хранении на воздухе? Написать уравнения реакций.

MnSO4 + NaOH

Mn(OH)2 + O2 + H2O

Mn(OH)2 + HCl(конц.)

Mn(OH)2 + NaOH

24

2. Взаимодействие гидроксида марганца(II) с бромом в щелочной среде. В пробирку поместить 1–2 капли раствора соли марганца(II) (c = 0,25 моль/л), 1 каплю раствора NaOH (c = 2 моль/л). К полученному осадку добавить 2–3 капли бромной воды. Что наблюдается?

Написать уравнение реакции.

MnSO4 + Br2 + NaOH

3. Восстановительные свойства солей марганца(II). В пробирку поместить 1 каплю раствора Mn(NO3)2 (c = 0,1 моль/л) и 3–4 капли концентрированного раствора азотной кисло-

ты. Добавить микрошпателем немного кристаллов NaBiO3. Наблюдать появление малиновой окраски раствора. Написать уравнение реакции, подобрать стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

Mn(NO3)2 + NaBiO3 + HNO3

Провести эту реакцию, взяв 5 капель раствора Mn(NO3)2. Наблюдать образование осад-

ка. Чем объяснить, что в этом случае реакция протекает иначе?

Опыт 2. Свойства оксида марганца(IV)

1. Окислительные свойства. В пробирку поместить 1 микрошпатель MnO2 и добавить

1–2 капли концентрированного раствора хлороводородной кислоты. С помощью иодкрах-

мальной бумаги убедиться в выделении из пробирки хлора. Написать уравнение реакции.

MnO2 + HCl(конц.)

2. Восстановительные свойства. В тигле сплавить 3–4 кусочка гидроксида калия и не-

сколько кристаллов нитрата калия. В расплав добавить немного MnO2 (избегать избытка

MnO2). Отметить цвет расплава. Затем охладить его, растворить в воде и оставить для опыта

3. Написать уравнение реакции.

КNO3 + KOH + MnO2

25

Опыт 3. Свойства манганата калия

1. Диспропорционирование в растворе манганата калия. В пробирку поместить 2–3

капли раствора манганата калия из опыта 2.2. и добавить 1 каплю раствора серной кислоты

(c = 1 моль/л), наблюдать появление розовой окраски раствора и выпадение осадка. Написать уравнение реакции диспропорционирования манганата калия. Как смещается равновесие в растворе K2MnO4 при добавлении кислоты?

К2MnO4 + H2SO4(разб.)

2. Восстановительные свойства манганата калия. В пробирку поместить 2–3 капли раствора K2MnO4 из опыта 2.2. и 1–2 капли хлорной воды. Наблюдать появление розовой окраски раствора. Написать уравнение реакции, указать окислитель и восстановитель.

К2MnO4 + Сl2

3. Окислительные свойства манганата калия. В одну пробирку поместить 1–2 капли раствора серной кислоты (c = 1 моль/л) и 2–3 кристалла сульфата железа(II), в другую — 1–2

капли воды и несколько кристаллов сульфита натрия. Затем добавить в обе пробирки по 1–2

капли раствора манганата калия из опыта 2.2. Наблюдать изменение окраски растворов.

Написать уравнения реакций, определить стехиометрические коэффициенты ионно-

электронным методом.

K2MnO4 + FeSO4 + H2SO4

Опыт 4. Свойства перманганата калия

1. Взаимодействие перманганата калия с иодидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В три пробирки поместить по 1–2 капли раствора перманганата калия и по

1–2 капли тетрахлорида углерода. В одну пробирку добавить 1–2 капли раствора серной кис-

лоты (c = 1 моль/л), в другую — столько же воды и в третью — 1–2 капли раствора гидрокси-

да калия (c = 2 моль/л). Во все три пробирки добавить 1–2 капли раствора иодида калия (c = 0,5 моль/л). Пробирки встряхнуть и наблюдать изменение окраски растворов и слоя CCl4 в

пробирках?

26

KMnO4 + KI + H2SO4

KMnO4 + KI + H2O

KMnO4 + KI + KOH

2. Взаимодействие перманганата калия с солью марганца(II) в нейтральной среде.

В пробирку поместить 1–2 капли раствора перманганата калия и добавить 1–2 капли раствора соли марганца(II). С помощью универсальной индикаторной бумаги определить реакцию среды в полученном растворе. Написать уравнение реакции, определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

КMnO4 + Mn(NO3)2 + H2O

Контрольные вопросы и упражнения

1.Напишите электронные формулы атомов Mn, Tc, Re.

2.Какие степени окисления проявляет марганец?

3.Как изменяются кислотно-основные свойства гидроксидов марганца с увеличением его степени окисления?

4.Как влияет среда на окислительно-восстановительные свойства соединений Mn(II), Mn(IV) и

манганатов?

5.Как влияет pH раствора на окислительные свойства перманаганатов? Приведите примеры.

6.Рассчитать молярную концентрацию эквивалента перманганата калия, действующего как окислитель в средах с разным pH, если молярная концентарция KMnO4 составляет 0,1 моль/л.

7.Написать уравнения следующих реакций:

а) MnSO4 + H2O =

б) Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 = в) MnO2 + KBr + H2SO4 =

г) K2MnO4 + H2O =

д) K2MnO4 + CH3COOH = е) KMnO4 + K2SO3 + KOH =

27

d-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIII

В подгруппу d-элементов группы VIII входят девять элементов, которые подразделяют-

ся на триады и семейства. В триаду железа входят железо, рутений и осмий; кобальта — ко-

бальт, родий, иридий; никеля — никель, палладий и платина. В триадах наблюдается пере-

ходность свойств от d-элементов групп VI и VII к d-элементам групп I и II. Так, железо, руте-

ний и осмий, как и элементы подгруппы хрома и марганца, проявляют высокие степени окис-

ления (железо — VI, рутений и осмий — VIII), образуют высшие кислородные кислоты и их соли, обладают высоким сродством к кислороду, низким — к сере, т.е. образуют прочные ок-

сиды и неустойчивые сульфиды. Элементы триады никеля сходны по свойствам с d-

элементами групп I и II: имеют низкое сродство к кислороду, высокое — к сере, проявляют низкие степени окисления (II, III, IV) и обладают свойствами благородных металлов. Так, ок-

сиды железа, рутения и осмия легко образуются при окислении этих металлов на воздухе, а

оксиды палладия и платины получают косвенным путем. При нагревании оксиды платины и палладия разлагаются на металл и кислород.

При пропускании H2S через раствор PtCl4 (H2PtCl6) выпадает черный осадок PtS2, в то время как сульфид железа(III) в аналогичной реакции не образуется:

PtCl4 + 2H2S = PtS2 + 4HCl

2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl

Элементы триады кобальта проявляют степени окисления III, IV и имеют свойства, про-

межуточные между свойствами элементов триад железа и никеля.

3d-Элементы (Fe, Co, Ni) составляют семейство железа, а 4d- и 5d-элементы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) — семейство платиновых металлов, в котором наибольшее сходство проявляется в диадах (Ru и Os, Rh и Ir, Pd и Pt).

Как видно из данных табл. 3, в атомах Ru, Rh, Pd и Pt наблюдается электронный пере-

скок, и внешний слой содержит один электрон, а у палладия отсутствует внешний 5s-слой.

Железо, кобальт, никель — относительно легкие металлы; осмий, иридий, платина — тяжелые металлы, а рутений, родий и палладий занимают промежуточное положение. Все пе-

речисленные металлы тугоплавки. Наибольшую температуру плавления имеет осмий

(2700 °С).

28

Таблица 3

Свойства d-элементов группы VIII

Элемент

Конфигурация

Степени окисления*

Плотность

электронных слоев

металла, г/см3

Fe

3d64s2

II, III, VI

7,86

Co

3d74s2

II, III

8,83

Ni

3d84s2

II, III

8,90

Ru

4d75s1

II, III, IV, VI, VII, VIII

12,30

Rh

4d85s1

III, IV

12,42

Pd

4d105s0

II, IV

12,03

Os

4f145s2p6d66s2

II, III, IV, VI, VIII

22,70

Ir

4f145s2p6d76s2

III, IV

22,65

Pt

4f145s2p6d96s1

II, IV, VI

21,45

Примечание. * Подчеркнуты наиболее устойчивые степени окисления.

С возрастанием порядкового номера степени окисления атомов в периодах уменьшают-

ся, а в триадах — возрастают.

Для всех элементов характерна высокая склонность к комплексообразованию.

Химические свойства металлов семейства железа. Железо, кобальт и никель являют-

ся металлами средней активности. Как видно из значений φ° наиболее активным является железо:

φ°(Fe2+/Fe) = –0,44 В; φ°(Fe3+/Fe) = –0,04 В; φ°(Co2+/Co) = –0,28 В; φ°(Ni2+/Ni) = –0,25 В.

Во влажном воздухе железо подвергается коррозии:

4Fe + 2H2O + 3O2 = 2Fe2O3·H2O (FeO(OH))2

Образующаяся ржавчина не защищает железо от дальнейшего разрушения.

Кобальт и никель устойчивы к воздействию воды, так как защищены оксидной пленкой.

Кобальт и никель взаимодействуют с серой и галогенами только при нагревании, а железо в обычных условиях.

В очень мелкораздробленном состоянии железо, кобальт и никель обладают пирофор-

ными свойствами, то есть воспламеняются на воздухе при обычной температуре.

Железо, кобальт и никель вытесняют водород из разбавленных кислот:

29

Э + НСl = ЭCl2 + H2,

но не реагируют с растворами щелочей.

В обычных условиях концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют эти ме-

таллы, а при нагревании окисляют до солей кобальта(II), никеля(II) и железа(III):

Co + 2H2SO4 = CoSO4 + SO2 + 2H2O

конц.

Fe + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

конц.

Очень разбавленная HNO3 (w < 5%) окисляет железо до степени окисления II: 4Fe + 10HNO3 = 4Fe(NO3)2 +NH4NO3 + 3H2O

При взаимодействии железа с кислородом при комнатной температуре образуется крас-

но-бурый Fe2O3, при нагревании до 400 °С — черный Fe3O4, а выше575 °С —черный FeO.

Гидроксиды железа — белый Fe(OH)2 и бурый Fe(OH)3 — получают действием щелочей на соответствующие соли.

Гидроксид железа(II) очень легко окисляется кислородом воздуха:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3,

Поэтому получаемый в лабораторных условиях Fe(OH)2, загрязненный продуктами окисления, имеет грязно-зеленый цвет. Чистый Fe(OH)2 может быть получен в отсутствие окислителей (кислорода воздуха и др.).

Оксид и гидроксид железа(II) проявляют основные свойства. Оксид и гидроксид железа(III) амфотерны с преобладанием основных свойств. Fe(OH)3 и Fe2O3 растворяются в кислотах с образованием солей катионного типа. Анионные соли (ферриты) получаются только при сплавлении этих соединений со щелочами или содой:

Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2

В ряду Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 увеличивается устойчивость гидроксидов и умень-

шаются восстановительные свойства. Гидроксид железа(II) окисляется кислородом воздуха в момент получения, Co(OH)2 — значительно медленнее, а Ni(OH)2 на воздухе устойчив и окисляется под действием более сильных окислителей:

2Ni(OH)2 + NaClO + H2O = 2Ni(OH)3 + NaCl

30

В ряду Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)3 устойчивость гидроксидов уменьшается, окислитель-

ные свойства возрастают. Гидроксиды кобальта(III) и никеля(III) окисляют концентрирован-

ные HCl и H2SO4:

2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O

4Ni(OH)3 + 4H2SO4 = 4NiSO4 + O2 + 10H2O

Взаимодействие кислот с гидроксидом железа(III) — обменная реакция:

Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O

Следует отметить, что соли катионного типа для Fe(III) устойчивы, для Co(III) — редки,

адля Ni(III) — неизвестны.

Встепени окисления VI железо образует соли неизвестной в свободном состоянии же-

лезной кислоты — ферраты, которые можно получить окислением соединений железа(III) в

сильнощелочной среде:

2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O

или при сплавлении с окислителями оксидов:

Fe2O3 + 3BaO2 = 2BaFeO4 + BaO.

Ферраты — сильные окислители в нейтральной и особенно в кислой средах:

FeO24- + 8H+ + 3ē Ý Fe3+ + 4H2O; φ° = +1,7 В.

Ферраты окисляют аммиак до свободного азота:

2K2FeO4 + 2NH3 + 2H2O = 4KOH +N2 + 2Fe(OH)3,

а при pH < 10 окисляют воду с выделением кислорода:

4K2FeO4 + 10H2O = 8KOH + 4Fe(OH)3 + 3O2

Для железа известно большое число комплексных соединений. С анионами слабых кис-

лот железо образует устойчивые комплексные соединения, например гексацианидоферрат(II)

калия K4[Fe(CN)6], называемый «желтой кровяной солью», гексацианидоферрат(III) калия

K3[Fe(CN)6] («красная кровяная соль»), K3[FeF6] и другие.

Ион [Fe(CN)6]4– диамагнитен, прочен (β = 1·1024), устойчив по отношению к воздуху,

растворам кислот и щелочей. «Желтая кровяная соль» образует с ионами железа(III) осадок интенсивного синего цвета («берлинская лазурь»):

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl

Ион [Fe(CN)6]3– парамагнитен, устойчив (β = 1·1031), токсичен. «Красная кровяная соль» — сильный окислитель, особенно в щелочной среде: