методичка d- и f-элементы

11

При взаимодействии щелочей с CrCl2 выделяется осадок гидроксида хрома(II).

Cr(OH)2 — основной гидроксид.

Степень окисления +II для хрома неустойчива, и его соединения являются сильными восстановителями (φ°(Cr3+/Cr2+) = –0,41 В). В растворах соли хрома(II) постепенно восстанав-

ливают водород из воды:

2CrCl2 + H2O = 2CrOHCl2 + H2↑

Оксид и гидроксид хрома(III). Оксид хрома(III), Cr2O3, — тугоплавкое темно-зеленое вещество, нерастворимое в воде, кислотах и щелочах, обладает амфотерными свойствами.

Кислотные свойства Cr2O3 можно доказать сплавлением со щелочами или содой:

Cr2O3 + Na2CO3 = 2NaCrO2 + CO2,

метахромит

натрия

основные — сплавлением с дисульфатом калия (натрия):

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Оксид хрома(III) при сплавлении со щелочью в присутствии сильного окислителя про-

являет восстановительные свойства:

Cr2O3 + 4NaOH + KClO3 = 2Na2CrO4 + KCl + 2H2O

Гидроксид хрома(III), Cr(OH)3, получают взаимодействием солей хрома(III) со щелоча-

ми. Cr(OH)3 — вещество, труднорастворимое в воде, амфотерное с преобладанием основных свойств. Амфотерные свойства Cr(OH)3 проявляются при его взаимодействии с кислотой и щелочью, при добавлении которых осадок гидроксида хрома(III) растворяется.

Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O

Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]

Соли хрома(III). В водных растворах растворимые соли хрома(III) гидролизованы. Так как основные свойства хрома(III) выражены сильнее, чем кислотные, то катионные соли хро-

ма гидролизованы частично:

Cr3+ + H2O Ý CrOH2+ + H+,

а анионные — полностью:

[Cr(OH)6]3– Ý Cr(OH)3 + 3OH–

В присутствии карбонатов и сульфидов щелочных металлов гидролиз катионных солей хрома протекает необратимо:

2Cr3+ + 3 CO32- + 3H2O = 2Cr(OH)3 + 3CO2

12

2Cr3+ + 3S2– + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S

В присутствии окислителей соли хрома(III) переходят в соединения хрома(VI) — K2CrO4 (в щелочной среде) и K2Cr2O7 (в кислой среде).

Восстановительные свойства соединений хрома(III) можно показать на примере взаимо-

действия солей хрома(III) с пероксидом водорода:

2CrCl3 + 10NaOH + 3H2O2 = 2Na2CrO4 + 8H2O + 6NaCl

Комплексные соединения хрома(III). Хром(III) образует большое количество ком-

плексных соединений с координационным числом 6. Например, в водных растворах хлорида хрома(III) образуются аквакомплексы: [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2, [Cr(H2O)4Cl2]Cl.

В щелочных растворах устойчивы гидроксидокомплексы: [Cr(OH)6]3–. Сульфат хрома с сульфатами щелочных металлов образует двойные соли: МеCr(SO4)2·12H2O (хромовые квасцы). В твердом виде эти комплексные соединения устойчивы, а в водных растворах пол-

ностью ионизированы.

Окраска комплексных соединений хрома(III) изменяется, в зависимости от состава внут-

ренней сферы, от зеленой до сине-фиолетовой.

Соединения хрома(VI). В степени окисления VI хром образует оксид CrO3 — хромо-

вый ангидрид. Оксид хрома(VI) при растворении в воде образует сильную двухосновную хромовую кислоту H2CrO4 желтого цвета. При изменении рН раствора протекает поликон-

денсация с образованием полихромовых кислот: H2Cr2O7 — дихромовая, H2Cr3O10 — три-

хромовая, H2Cr4O13 — тетрахромовая. По мере увеличения числа атомов хрома в молекуле полихромовой кислоты окраска усиливается от оранжевой (H2Cr2O7) до коричневой

(H2Cr4O13). Образование подобных и более сложных изополикислот типа H2O·nЭO3 особенно характерно для молибдена и вольфрама.

В химической практике наиболее часто используют хроматы и дихроматы щелочных металлов. Хроматы устойчивы в щелочной среде, дихроматы — в кислой. При изменении рН раствора возможен взаимный переход хромат – дихромат:

2 CrO24- + 2H+ = Cr2O72 + H2O

Cr2O72 + 2OH– = 2 CrO24- + H2O

Соединения хрома(VI) — оксид хрома(VI), хроматы и дихроматы — в окислительно-

восстановительных реакциях являются сильными окислителями:

Cr2O72 + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O; φ° = 1,33 В

13

K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

K2Cr2O7 + 3H2S + H2O = 3S + 2Cr(OH)3 + 2KOH.

Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насы-

щенного на холоду раствора K2Cr2O7 и концентрированной H2SO4 («хромовая смесь») приме-

няется в лабораториях для мытья посуды. Хромовый ангидрид, CrO3, применяется в качестве окислителя в органическом синтезе.

Для хрома(VI) известны пероксидные соединения: пероксид хрома CrO5 и соли перокси-

хромовых кислот H2Cr2O12 и H2CrO6:

Образование пероксидных соединений хрома(VI) интенсивно-синего цвета является ка-

чественной реакцией на соединения хрома(VI):

K2Cr2O7 + H2SO4 + 4H2O2 = 2CrO5 + K2SO4 + 5H2O

В водных растворах все пероксидные соединения хрома неустойчивы и легко разлага-

ются с выделением кислорода и образованием хрома(III):

4CrO5 + 6H2SO4 = 7O2↑ + 2Cr2(SO4)3 + 6H2O

Галогениды и оксогалогениды элементов подгруппы хрома. Хром, молибден, воль-

фрам образуют оксогалогениды ЭO2Hlg2 и ЭОHlg4. Соединения состава ЭHlg6 известны толь-

ко для молибдена и вольфрама. Кислотные свойства гидроксидов H2ЭO4 в ряду Cr – Mo – W

уменьшаются, соответственно уменьшается и степень ковалентности связи Э-Hlg.

Соединения типа ЭO2Hlg2 гидролизуются по типу галогеноангидридов ЭO2Hlg2 + 2H2O = H2ЭO4 + 2HHlg

Для соединений хрома гидролиз необратим. Производные молибдена и вольфрама гид-

ролизованы меньше, что связано со значительно меньшими кислотными свойствами гидрок-

сидов молибдена и вольфрама.

Наибольшее практическое применение имеет хлорид хромила CrO2Cl2 — красно-бурая жидкость, обладающая ярко выраженными окислительными свойствами:

2CrO2Cl2 + 8HCl = 3Cl2 + 2CrCl3 + 4H2O

Биологическая роль d-элементов VI группы, их применение в фармации. Хром со-

держится во всех живых организмах, входит в состав протеинов и нуклеиновых кислот, но роль его окончательно не выяснена. Обнаружено, что хром необходим для нормального дей-

14

ствия инсулина. Суточная потребность человека в хроме 0,173 мкг/кг. Недостаток хрома спо-

собствует развитию сердечно-сосудистых заболеваний (ишемия, атеросклероз и т. д.) и бо-

лезней печени (холецистит, цирроз). Соединения хрома(VI) токсичны, раздражающе дей-

ствуют на кожу и слизистые оболочки, обладают канцерогенным действием.

Содержание молибдена в организме составляет 10–5 %. Молибден входит в состав фер-

мента ксантиноксидазы, который регулирует азотный обмен в организме (окисляет ксантин и пурин). Ежедневно человеку необходимо 0,15–0,3 мг молибдена. Избыток молибдена приво-

дит к подагре и желудочно-кишечным заболеваниям. Молибден участвует в качестве кофак-

тора в фиксации азота бактериями и является восстановителем нитратов в некоторых расте-

ниях и микроорганизмах.

Данных о роли вольфрама в живых организмах нет.

В фармации используют окислительные свойства дихромата калия для проверки каче-

ства и идентификации раствора пероксида водорода, оксида цинка, атропина, рибофлавина,

фенацетина и др. На реакции восстановления хрома(VI) до хрома(III) основан экспресс-метод экспертизы алкогольного опьянения.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ХРОМ»

Опыт 1. Соединения хрома(III)

1. Получение оксида хрома(III) (демонстрационный). На кафельную плитку насыпать немного кристаллов дихромата аммония. Нагреть в пламени горелки стеклянную палочку и внести ее в дихромат аммония. Наблюдать энергичное разложение соли. Отметить цвет обра-

зующегося оксида хрома(III). Какой газ выделяется? Написать уравнение реакции термиче-

ского разложения (NH4)2Cr2O7. Указать окислитель и восстановитель.

(NH4)2Cr2O7 нагрев

2. Получение и свойства гидроксида хрома(III). В две пробирки поместить по 3–4

капли раствора соли хрома(III) (c = 0,1 моль/л) и 1–2 капли раствора гидроксида натрия (ка-

лия) (c = 2 моль/л). Наблюдать выпадение осадков. Испытать отношение гидроксида хрома(III) к действию кислоты и избытка щелочи, для чего в одну пробирку прибавлять по

15

каплям раствор хлороводородной или серной кислоты (c = 2 моль/л), а в другую — раствор щелочи (c = 2 моль/л) до растворения осадка. Написать уравнения реакций получения гид-

роксида хрома(III) и взаимодействия его с кислотой, со щелочью. Раствор Na3[Cr(OH)6] со-

хранить для опыта 1.4.

CrCl3 + NaOH

Cr(OH)3 + HCl(разб.)

Cr(OH)3 + NaOH(избыток)

3. Гидролиз солей хрома(III).

а) Гидролиз сульфата хрома(III). В пробирку поместить 4–5 капель раствора нейтраль-

ного лакмуса, добавить несколько кристаллов сульфата хрома(III) и наблюдать изменение окраски лакмуса. Написать уравнение реакции гидролиза в молекулярном и ионном виде. Как можно усилить или ослабить гидролиз сульфата хрома?

Сr2(SO4)3 + H2O Ý

б)Гидролиз солей хрома(III) в присутствии карбонат-ионов. В пробирку поместить 3–4

капли раствора хлорида хрома(III) или другой соли хрома(III), добавить 2–3 капли раствора карбоната натрия (c = 0,25 моль/л). Наблюдать образование осадка и выделение газа. Напи-

сать уравнение реакции в молекулярном и ионном виде.

CrCl3 + Na2CO3 + H2O

4. Восстановительные свойства солей хрома(III).

а) Взаимодействие Na3[Cr(OH)6] с пероксидом водорода. К раствору Na3[Cr(OH)6], по-

лученному в опыте 1.2, добавить несколько капель 3%-ного раствора пероксида водорода и нагреть. Наблюдать изменение окраски раствора. Каков цвет раствора и чем он обусловлен?

Написать уравнение реакции.

Na3[Cr(OH)6] + H2O2

б) Взаимодействие сульфата хрома(III) с пероксидисульфатом калия (аммония). В про-

бирку поместить 3–4 капли раствора сульфата хрома(III) (c = 0,25 моль/л), 5–6 капель раство-

16

ра серной кислоты (c = 1 моль/л), 1–2 капли раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л) (в каче-

стве катализатора). Пробирку с раствором нагреть. В горячий раствор внести 2–3 кристалла пероксидисульфата калия (аммония) и снова нагреть пробирку до изменения окраски раство-

ра. Написать уравнение реакции.

Cr2(SO4)3 + K2S2O8 + H2SO4 нагрев

5. Комплексные соединения хрома(III). В две пробирки внести по 5-6 капель раствора

[Cr(H2O)6]Cl3 сине-фиолетового цвета. Одну пробирку оставить для контроля, вторую снача-

ла слабо нагреть и наблюдать переход окраски раствора в светло-зеленый, а после сильного нагревания - в темно-зеленый цвет. Написать координационные формулы полученных изоме-

ров аквакомплексов хрома (III)?

[Cr(H2O)6]Cl3 нагрев

Опыт 2. Хроматы и дихроматы

1. Переход хромата калия в дихромат. В пробирку поместить 3–4 капли раствора хро-

мата калия (c = 0,25 моль/л) и 4–5 капель раствора серной кислоты (c = 1 моль/л). Наблюдать изменение окраски раствора. Написать уравнение реакции. В какой среде устойчивы дихро-

маты?

K2CrO4 + H2SO4

2. Переход дихромата калия в хромат. В пробирку поместить 3–4 капли раствора ди-

хромата калия (c = 0,25 моль/л) и 4–5 капель раствора гидроксида натрия (калия) (c = 1 моль/л) до изменения окраски. Написать уравнение реакции. В какой среде устойчивы хро-

маты?

K2Cr2O7 + NaOH

3. Получение малорастворимых хроматов бария, свинца, серебра. В три пробирки поместить по 3–4 капли раствора хромата калия (c = 0,25 моль/л) и добавить по несколько капель: в первую пробирку — раствора хлорида бария (c = 0,25 моль/л), во вторую — раство-

ра нитрата свинца (c = 0,25 моль/л) и в третью — раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л) до

17

выпадения осадков. Отметить цвет осадков. Написать уравнения реакций в молекулярном и ионном виде.

K2CrO4 + BaCl2

K2CrO4 + Pb(NO3)2

K2CrO4 + AgNO3

4. Окислительные свойства соединений хрома(VI).

а) Окисление иодида калия. В пробирку с 4–5 каплями раствора дихромата калия (c = 0,25 моль/л), подкисленного раствором серной кислоты (c = 1 моль/л), добавить 2–4 капли раствора иодида калия (c = 0,25 моль/л). Наблюдать изменение окраски. С помощью раствора крахмала доказать, что в результате реакции образуется свободный иод. Написать уравнение реакции.

K2Cr2O7 + KI + H2SO4

б) Окисление сульфита натрия. В пробирку поместить 1 микрошпатель сульфита натрия, добавить 3–4 капли раствора серной кислоты (c = 1 моль/л) и 4–5 капель раствора ди-

хромата калия (c = 0,25 моль/л). Наблюдать изменение цвета раствора. Написать уравнение реакции.

Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4

в) Окисление пероксида водорода. В пробирку поместить 3–4 капли раствора дихромата калия (c = 0,25 моль/л), добавить 3–4 капли раствора серной кислоты (c = 1 моль/л) и 2–3

капли 3%-ного раствора пероксида водорода. Наблюдать изменение цвета раствора и выде-

ление газа. Написать уравнение реакции.

K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4

18

Опыт 3. Получение и свойства пероксида хрома(VI)

В пробирку с 3–4 каплями раствора дихромата калия (c = 0,25 моль/л), подкисленного

2–3 каплями раствора серной кислоты (c = 1 моль/л), добавить 2–3 капли диэтилового эфира

(C2H5)2O. В полученную смесь добавить 2–3 капли 3%-ного раствора пероксида водорода и перемешать стеклянной палочкой. Наблюдать изменение окраски эфирного слоя. Написать уравнение реакции. Как влияет добавление диэтилового эфира на процесс взаимодействия дихромата калия с пероксидом водорода?

K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 диэтиловый

эфир

Контрольные вопросы и упражнения

1.В чем причина близости атомных и ионных радиусов атомов циркония и гафния?

2.Какие изомеры возможны для CrCl3·6H2O? Приведите их координационные формулы?

3.Чем объяснить, что TiCl4 плавится при более низкой температуре, чем TiCl3?

4.Почему хром на холоду пассивируется азотной кислотой, но не пассивируется смесью плавиковой и азотной кислот?

5.Какие из ионов Cr(H2O)6 2+, Cr(H2O)6 3+, Cr(OH)6 3-, CrO24- , Cr2O72 проявляют в раство-

ре окислительные свойства; восстановительные свойства? Подтвердите уравнениями со-

ответствующих реакций.

6.Как изменяется сила кислот и их устойчивость в ряду H2CrO4 – H2WO4?

7.Сравните степень гидролиза CrCl2 и CrCl3, NaCrO2 и Na2CrO4, CrCl3 и NaCrO2, CrCl3 и

CrO2Cl2.

8.Закончите уравнения следующих реакций:

19

d-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VII (Mn, Tc, Re)

Свойства d-элементов группы VII. Электронные формулы атомов d-элементов группы

VII:

Mn — 3d54s2

Tc — 4d55s2

Re — 4f145s2p6d56s2

Таблица 2

Свойства атомов d-элементов группы VII

Примечание. * Подчеркнуты наиболее устойчивые степени окисления.

Валентными электронами в атомах d-элементов группы VII являются (n – 1)d5ns2. Близ-

кие значения атомных и ионных радиусов технеция и рения («лантаноидное сжатие») обу-

славливают сходство свойств этих элементов и отличие их от свойств соединений марганца.

При переходе от марганца к рению уменьшается устойчивость низших степеней окисле-

ния и возрастает устойчивость высших степеней окисления, как и в ряду d-элементов группы

VI. Так, для марганца наиболее устойчива степень окисления +IV, а для технеция и рения —

+VII. Кислородом марганец окисляется до MnO2, а технеций и рений — до Э2O7.

Марганец способен вытеснять водород из кислот (φ°(Mn2+/Mn) = –1,18 В), а при нагре-

вании — разлагать воду:

Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2↑

Для технеция и рения образование катионных соединений не характерно, эти металлы малоактивны и с разбавленными кислотами не взаимодействуют. Концентрированная азотная кислота окисляет их до технециевой и рениевой кислот:

Э+ 7HNO3 = HЭO4 + 7NO2↑ + 3H2O

Вэтих же условиях марганец реагирует как металл, образуя соль марганца(II):

20

Mn + 4HNO3 = Mn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

Соединения марганца(II). В степени окисления +II марганец образует оксид MnO,

гидроксид Mn(OH)2 и соли катионного типа.

Оксид марганца(II) получают термическим разложением MnCO3 или восстановлением высших оксидов марганца водородом. В воде MnO нерастворим, поэтому гидроксид марган-

ца(II) получают косвенным путем.

Оксид и гидроксид марганца(II) проявляют слабые основные свойства и растворяются только в сильных кислотах с образованием солей катионного типа.

Растворимые соли марганца(II) слабо гидролизованы:

Mn2+ + H2O Ý MnOH+ + H+

Гидроксид марганца(II) легко окисляется на воздухе:

2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4.

Формула Mn(OH)4 является условной. Получающееся соединение имеет переменный состав MnO2·xH2O.

Соли марганца(II) проявляют восстановительные свойства только в присутствии силь-

ных окислителей:

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4

Соединения марганца(III). В степени окисления III марганец образует неустойчивые оксид Mn2O3, слабое основание Mn(OH)3 и соли, которые легко диспропорционируют даже в слабокислом растворе:

2MnCl3 + 2H2O = MnCl2 + MnO2 + 4HCl

Оксид марганца(IV). Оксид марганца(IV) MnO2 проявляет окислительно-

восстановительную двойственность. В кислой среде он восстанавливается до соединений марганца(II):