Ароматические карбоновые кислоты (лекция)

АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Ароматические карбоновые кислоты -

КЛАССИФИКАЦИЯ

1. а) б)

2. а) б)

НОМЕНКЛАТУРА

1. тривиальная -

2. рациональная -

3. систематическая -

- пирокатехиновая - кумаровая

м-метиламино- м,п-дигидрокси- метилфенилуксусная о-гидроксибензилиден-

бензойная бензойная уксусная

3-метиламинобензол- 3,4-дигидркси-бензол- 2-фенилпропановая 3-(2^,-гидроксифенил)-

карбоновая(бензойная ) карбоновая(бензойная) пропеновая

ИЗОМЕРИЯ

I.

а) б)

II.

а) б) в)

3-фенилпропановая S-2-гидрокси-2-фенилэтановая Е-2-метил-3-фенил-3-хлорпропеновая

(заторможенная) (миндальная)

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

I.

1.

а)

3-бромтолуол 3-бромбензойная м-этилтолуол изофталевая

б)

0-нитробензиловый спирт о-нитробензойная бензойная

2.

анисовая (4-метоксибензойная)

3.

а)

б)

в)

II.

1.

а)

б)

2.

а)

б)

антраниловая (о-аминобензойная)

в)

Механизм (см. 1-ый семестр)

3.

а)

фталевая (1,2-бензолдикарбоновая)

б)

терефталевая

в)

4.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ароматические карбоновые кислоты - кристаллические вещества, плохо растворимы в холодной воде

(0,5 г/100 г воды), значительно лучше - в горячей воде. Метод очистки - перекристаллизация.

Тпл. >100°С, у многоосновных >> выше.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ

По связи С=О электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома О, на атоме С - δ⁺ заряд. Он гасится (+М) эффектом неподеленной пары ОН- группы с π-связью, полярность связи О-Н увеличивается.

Ароматическая система (-I) и (-M)-эффектами гасит δ⁺ заряд, электронная плотность в бензольном кольце уменьшается, т.е. карбоксильная группа является сильным акцепторным заместителем, м-ориентантом.

Реакционная способность:

1

2.

3.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

I.

Кислотность –

а)

Введение бензольного кольца уменьшает δ⁺ заряд и полярность связи О-Н.

Но значительно больше увеличивает стабильность аниона (~ в 3 раза).

Большую роль играет стабильность аниона.

б)

- Ведение акцепторных заместителей

-уменьшает -М эффект, увеличивает δ⁺ на атоме С, увеличивает сопряжение с неподеленной парой , и увеличивает полярность связи О-Н.

-увеличивает сопряжение между ароматическим кольцом и анионом (+С), увеличивает стабильность

аниона.

-Ведение донорных заместителей

-увеличивает -М эффект, уменьшает δ⁺ на атоме С, уменьшает сопряжение с неподеленной парой , и уменьшает полярность связи О-Н.

-уменьшает сопряжение между ароматическим кольцом и анионом (+С) , уменьшает стабильность

аниона.

pKa o- n-

OH 2.96 4.48

OCH₃ 4.09 4.47

H 4.20

Cl 2.92 4.0

NO₂ 2.17 3.43

COOH 3.0 3.54

СОЛИ

Номенклатура солей

Способы получения

Физические свойства

Соли ароматических карбоновых кислот - кристаллические, хорошо растворимые в воде, вещества.

Различие в растворимости с кислотами можно использовать для идентификации и очистки кислот.

II.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Номенклатура

Способы получения

1.

Механизм см. 1-ый сем.

Скорость реакции этерификации зависит от:

2.

3.

Физические свойства

Сложные эфиры - жидкости с высокими Ткип. > 200ºC.

Химические свойства

1.

2.

Скорость реакции гидролиза

АНГИДРИДЫ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Способы получения

1. из серебряных солей

2.

Физические свойства

Ангидриды - твердые вещества с высокой Тпл.~ 180-200 .

Химические свойства

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ.

Номенклатура

Способы получения

Физические свойства

Жидкости с высокой Ткип. ~200ºС и твердые вещества с низкой Тпл., с резким запахом, легко гидролизуются в присутствии воды.

Химические свойства

АМИДЫ

Номенклатура

Способы получения

1.

2.

3.

Физические свойства

Бензамиды - твердые вещества с Тпл. >100, образуют межмолекулярные водородные связи(ди- тримеры).

III.

IV.

2. восстановление кислоты и ее производных

3.

Идентификация

1.

2.

3.

4.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Ароматические карбоновые кислоты и их производные имеют разнообразное биологическое действие. Бензойная кислота – антисептик природного происхождения, содержится в ягодах черники, брусники, используется в пищевой промышленности как консервант. Салицилат натрия, метилсалицилат, фенилсалицилат(салол) являются антисептиками бактерицидного действия.

Бензойная кислота салицилат натрия метилсалицилат фенилсалицилат

Ацетилсалициловая кислота п-аминосалициловая кислота (ПАСК) п-аминобензойная кислота

(аспирин) – анальгетик противотуберкулезный препарат витамин Н, усиливает рост бактерий

Анестезин новокаин Галловая кислота Сахарин

Анестетики дубильное вещество заменитель сахара