III. Законы фотолюминесценции и их характеристика.

Закон смещения спектров поглощения (Стокса – Люммеля).

При люминесценции возможен вариант, когда фотон hν погл. поглощается невозбужденной молекулой или атом и совершает обратный ступенчатый переход. Энергия hν погл. частично расходуется на какие-то процессы внутри вещества (потери на тепловые колебания молекул, затраты на фотохимические реакции и т.п.), не приводящие к излучению. Остальная часть расходуется на возбуждение молекулы или атома, после которого происходит излучение энергии люм. hν люм (Стоксово излучение)

Е _люм < Е _погл.

hν _люм < hν _погл

ν _люм < ν _погл

следовательно,

λ _люм >λ _{погл –}

правило Стокса (1852 г.)

В редких случаях, когда фотон поглощается уже возбужденной молекулой, возможен процесс, при котором испускаемый фотон уносит с собой дополнительную часть энергии молекулы. При этом Е люм > Е погл. => ν люм > ν погл => λ люм < λ погл

При этом нарушается правило Стокса – антистоксова область.

С учетом этого правило Стокса было сформулировано более строго и получило название закона Стокса – Люммеля.

Спектр люминесценции в целом и его max по сравнению со спектром поглощения возбуждающего излучения и его «max» сдвинуты в сторону длинных волн.

------------------

------------------------------

α λ – спектральная поглощательная способность

r λ – спектральная излучательная способность

α λ > r λ – т.е. часть энергии расходуется на внутриатомные процессы

Этот закон подтверждается опытными данными: если фиолетовый пучок направить на раствор флюоресцина, то освещенная жидкость начинает люминесцировать зелено-желтым светом (λ ф.< λ з < λ ж.).

Закон постоянства спектров люминесценции.

Спектр люминесценции постоянен и независим от длины волны излучения, возбуждающего люминесценцию λ1< λ 2 < λ 3 λ люм = const

1. Закон зеркальной симметрии (правило Лёвшина).

Спектры поглощения и люминесценции сложных молекул зеркально-симметричны.

По спектру люминесценции можно определить спектр поглощения и наоборот

α λ – спектральная поглощательная способность

r λ – спектральная излучательная способность

2. Закон постоянства квантового выхода (з-н Вавилова).

В результате энергетических потерь не все фотоны вызывают люминесценцию, т.е. энергетический выход В эн люминесценции может быть разным (до 80 %). Вавилов С.И. установил следующий закон: Энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света, а затем быстро падает до нуля.

B 100%

1

В квантовый выход

0.6

0 100 200 300 400 500 600

от λ ~ 254 нм. до λ ~ 500 нм.

В эн возрастает и в области более длинных волн быстро падает до нуля.

Когда В эн возрастает, то В кв не зависит от λ (не меняется), а затем падает до нуля.